CN115286665A - 葡萄糖异构化制备果糖的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及果糖/果葡糖浆的制备领域，公开了一种葡萄糖异构化制备果糖的方法。所述方法包括如下步骤：将D‑葡萄糖水溶液在催化剂的作用下进行加热反应；所述催化剂为金属‑有机配体催化剂和/或分子筛固载金属‑有机配体催化剂；在所述催化剂中，所述金属选自锆、铝、锌和钴中的至少一种，所述有机配体为2‑甲基咪唑，所述分子筛为USY分子筛和/或MCM‑41分子筛。该方法工艺简单方便，且成本较小。
Description
技术领域
本发明涉及果糖/果葡糖浆的制备，具体涉及一种葡萄糖异构化制备果糖的方法。
背景技术
高果糖浆作为食品行业广泛使用的一种甜味剂，主要由葡萄糖和果糖组成，其中果糖的含量约为42％。葡萄糖异构化为果糖是生产高果糖浆最为关键的步骤，开发葡萄糖异构化为果糖的高效反应方法有助于降低高果糖浆生产成本。
近年来，多项研究成功地由果糖作为底物合成了生物质基聚合材料单体和生物燃料组分(Green Chem.,2018,20:879-885；J.Catal.,2020,389:87-98；Green Chem.,2015,17:3310-3313)。相比果糖，葡萄糖来源更广，价格更低，可由纤维素水解大量制得，因此，由葡萄糖高效异构化为果糖也是木质纤维素生物质资源经济化利用的关键技术之一。
葡萄糖异构化为果糖主要有酶法和化学法催化两种方式。目前，酶法催化在工业生产上已经较为成熟，能提供接近热力学平衡的果糖产量。然而，酶活性受温度、PH等参数变化影响大，易失活，固定化成本高，底物纯化繁琐。这些问题限制了其在生物质转化中的应用。相比之下，化学催化剂更加稳定，环境耐受性强，易于分离和回收，催化效率高，其用于催化葡萄糖异构化为果糖具有更广阔的应用前景。
中国专利CN111454304B公开了一种胍基离子液体催化葡萄糖异构制备果糖的方法。以水为反应介质，在胍基离子液体的催化作用下，催化葡萄糖异构为果糖，该方法催化体系无毒，绿色环保，但是反应需要在氮气条件下进行，操作复杂，成本较高。
中国专利CN113788865A公开了有机金属框架材料负载的离子液体催化葡萄糖异构制备果糖的方法。在水溶液中，以葡萄糖作为反应底物，以有机金属框架材料为载体的负载型离子液体为催化剂，其中离子液体为烷基咪唑氨基酸盐离子液体，但是该方法制备工艺复杂，反应过程也需要惰性气体N2和Ar，成本高昂。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的化学催化葡萄糖异构化制备果糖工艺复杂、成本较高的问题，提供葡萄糖异构化制备果糖的方法，该方法工艺简单方便，且成本较小。
为了实现上述目的，本发明提供一种葡萄糖异构化制备果糖的方法，包括如下步骤：
将D-葡萄糖水溶液在催化剂的作用下进行加热反应；
所述催化剂为金属-有机配体催化剂和/或分子筛固载金属-有机配体催化剂；
在所述催化剂中，所述金属选自锆、铝、锌和钴中的至少一种，所述有机配体为2-甲基咪唑，所述分子筛为USY分子筛和/或MCM-41分子筛。
优选地，所述金属为锌或钴。
优选地，所述金属为锌和钴，所述锌和所述钴的质量比为0.1-10:1。
优选地，所述锌和所述钴的质量比为1-10:1。
进一步优选地，所述锌和所述钴的质量比为2-10:1。
优选地，所述金属和所述有机配体的质量比为0.1-0.5:1。
优选地，所述金属-有机配体催化剂的制备方法包括：在有机溶剂I存在的条件下，将金属盐和2-甲基咪唑混合进行反应I，经固液分离后洗涤、干燥。
进一步优选地，所述反应I的条件包括：转速为500-700rpm，时间为20-40min。
优选地，所述有机溶剂I选自C1-C4的一元醇、C2-C4的二元醇、C3-C4的三元醇和C4的四元醇中的至少一种。
进一步优选地，所述有机溶剂I选自C1-C4的一元醇中的至少一种。
更优选地，所述有机溶剂I为甲醇。
优选地，所述分子筛固载金属-有机配体催化剂的制备方法包括：在有机溶剂II存在的条件下，将金属盐和分子筛混合进行反应II，将所述反应II得到的产物和2-甲基咪唑混合进行反应III，经固液分离后洗涤、干燥。
进一步优选地，所述分子筛和所述2-甲基咪唑的质量比为0.5-2:1。
优选地，所述反应II的条件包括：转速为500-700rpm，时间为20-40min；
所述反应III的条件包括：转速为500-700rpm，时间为20-40min。
优选地，所述有机溶剂II选自C1-C4的一元醇、C2-C4的二元醇、C3-C4的三元醇和C4的四元醇中的至少一种。
优选地，所述有机溶剂II选自C1-C4的一元醇中的至少一种。
优选地，所述有机溶剂II为甲醇。
优选地，所述加热反应的条件包括：温度为110-150℃，时间为1-5h。
优选地，相对于1g的D-葡萄糖，所述催化剂的添加量为0.4-0.6g。
通过上述技术方案，能够得到如下技术效果：
(1)本发明通过采用金属-有机配体和/或分子筛固载金属-有机配体作为催化剂，并将催化剂中的金属限定为锆、铝、锌和钴中的至少一种，将有机配体限定为2-甲基咪唑，将分子筛限定为USY分子筛和/或MCM-41分子筛，能够有效降低葡萄糖异构化为果糖的难度，实现高效选择性地催化葡萄糖异构化为果糖，降低葡萄糖异构化为果糖的工艺难度和成本。
(2)反应以水作为溶剂在常压空气条件下进行反应，无需有机溶剂或离子液体，无需惰性气体保护，无需反应压力，溶剂成本低廉，工艺简单安全。
附图说明
图1是液相色谱外标法所得葡萄糖浓度与峰面积关系；
图2是液相色谱外标法所得果糖浓度与峰面积关系；
图3是本发明实施例4所得葡萄糖和果糖的液相色谱图；
图4是实施例4催化剂多次循环使用的葡萄糖转化率，果糖得率和果糖选择性表示。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述，本发明提供一种葡萄糖异构化制备果糖的方法，包括如下步骤：将D-葡萄糖水溶液在催化剂的作用下进行加热反应；
所述催化剂为金属-有机配体催化剂和/或分子筛固载金属-有机配体催化剂；在所述催化剂中，所述金属选自锆、铝、锌和钴中的至少一种，所述有机配体为2-甲基咪唑，所述分子筛为USY分子筛和/或MCM-41分子筛。
所述金属-有机配体催化剂为金属离子和有机配体结合形成的络合物，所述分子筛固载金属-有机配体催化剂为分子筛作为载体固定金属-有机配体络合物。催化剂中的金属由金属盐提供。具体地，所述锆金属由四价锆盐提供，所述铝金属由三价铝盐提供，所述锌金属由二价锌盐提供，所述钴金属由二价钴盐提供。所述USY分子筛和所述MCM-41分子筛可以通过购买得到也可以制备得到。催化剂可以通过购买得到，也可以制备得到。
D-葡萄糖水溶液中D-葡萄糖的浓度可以是本领域技术人员根据实际情况确定。优选为1-5wt％。
发明人研究过程中发现，采用金属-有机配体和/或分子筛固载金属-有机配体作为催化剂，并将催化剂中的金属限定为锆、铝、锌和钴中的至少一种，将有机配体限定为2-甲基咪唑，将分子筛限定为USY分子筛和/或MCM-41分子筛，能够有效降低葡萄糖异构化为果糖的难度，实现高效选择性地催化葡萄糖异构化为果糖，降低葡萄糖异构化为果糖的成本。而且，还能够有效提高果糖的产率。
所述金属可以为锆、铝、锌和钴中的一者，也可以为锆、铝、锌和钴中的任意两者，也可以为锆、铝、锌和钴中的任意三者，或者也可以为锆、铝、锌和钴。为了能够进一步提高果糖的产率，优选地，所述金属为锌和/或钴。当所述金属为锌和钴时，所述锌和所述钴的质量比为0.1-10:1。具体可以为0.1:1、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1，或者前述两个值之间的任意值。采用上述质量比的锌和钴作为催化剂，能够进一步提高果糖的产率。从更进一步提高果糖的产率来考虑，优选地，所述锌和所述钴的质量比为1-10:1，更有选为2-10:1。
优选地，所述金属为锌或钴，采用锌或钴与2-甲基咪唑形成络合物最为催化剂，能够更进一步提高葡萄糖转化为果糖的特异性，进而进一步提高果糖的产率。
为了能够进一步提高果糖的产率，优选地，所述金属和所述有机配体的质量比为0.5-2:1。具体可以为0.5:1、1:1、1.5:1、2:1，或者前述两个值之间的任意值。从更进一步提高果糖的产率来考虑，所述金属和所述有机配体的质量比优选为0.8-1.2:1。
所述金属-有机配体催化剂可以是现有技术中公开的任意一种能够使得金属离子和有机配体形成络合物的方法制备得到。为了能够进一步提高果糖的产率，优选地，所述金属-有机配体催化剂的制备方法包括：在有机溶剂I存在的条件下，将金属盐和2-甲基咪唑混合进行反应I，经固液分离后洗涤、干燥。
其中，所述金属盐为四价锆盐、三价铝盐、二价锌盐和二价钴盐中的至少一种。所述四价锆盐可以为硝酸锆、氯化锆和次氯酸锆中的至少一种，所述三价铝盐可以为氯化铝和/或硝酸铝，所述二价锌盐可以选自氯化锌、硝酸锌和硫酸锌中的至少一种，所述二价钴盐可以选自氯化钴、硝酸钴和硫酸钴中的至少一种。
当金属盐为混合金属盐时，混合金属盐中个金属盐的混合质量比没有特殊的限定。优选地，当混合金属盐为二价锌盐和二价钴盐时，以锌计的二价锌盐和以钴计的二价钴盐的质量比为0.1-10:1，进一步优选为0.1-0.6:1。
将金属盐和2-甲基咪唑混合的方式可以选择任意一种混合方式，如先将金属盐分散在有机溶剂I中，然后加入2-甲基咪唑使其与金属盐混合均匀；或者是先将2-甲基咪唑溶解在有机溶剂I中，然后加入金属盐使其与二甲基咪唑混合均匀；或者是先将2-甲基咪唑溶解在部分有机溶剂I中得到2-甲基咪唑-有机溶剂I溶液，将金属盐分散在另一部分有机溶剂I中得到金属盐-有机溶剂I分散液，然后将2-甲基咪唑-有机溶剂I溶液和金属盐-有机溶剂I分散液混合。为了能够进一步提高金属盐和2-甲基咪唑的反应效果，优选地，将金属盐和2-甲基咪唑混合的方式为：先将2-甲基咪唑溶解在部分有机溶剂I中得到2-甲基咪唑-有机溶剂I溶液，将金属盐分散在另一部分有机溶剂I中得到金属盐-有机溶剂I分散液，然后将2-甲基咪唑-有机溶剂I溶液和金属盐-有机溶剂I分散液混合。
在本发明中，固液分离的方式为离心，离心的条件可以是本领域人员根据实际情况确定。示例性的，所述离心的条件包括：转速为6000-10000rpm，时间为2-10min。作为本发明的一个具体实施方式，离心的转速为8000rpm，离心的时间为5min。洗涤的洗涤剂为有机溶剂I，洗涤的次数至少三次。干燥可以采用风干或者烘干的方式，优选为在真空干燥箱内烘干。所述干燥的条件包括：温度为40-80℃，时间为6-24h。
优选地，所述反应I的条件包括：转速为500-700rpm，时间为20-40min。在上述反应条件下，金属盐和2-甲基咪唑具有更好的反应效果。
根据本发明，所述有机溶剂I选自C1-C4的一元醇、C2-C4的二元醇、C3-C4的三元醇和C4的四元醇中的至少一种。具体可以为甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1,3-丙二醇、丙三醇、1-4丁二醇、正丁醇、1-异丁醇等。为了能够进一步提高金属盐和2-甲基咪唑的反应效果，所述有机溶剂I选自C1-C4的一元醇中的至少一种。具体可以是甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-正丁醇、2-正丁醇、1-异丁醇、2-异丁醇、叔丁醇。从更进一步提高金属盐和2-甲基咪唑的反应效果来考虑，优选地，所述有机溶剂I为甲醇。
所述分子筛固载金属-有机配体催化剂可以是现有技术中公开的任意一种方法制备得到。为了能够进一步提高果糖的产率，优选地，所述分子筛固载金属-有机配体催化剂的制备方法包括：在有机溶剂II存在的条件下，将金属盐和分子筛混合进行反应II，将所述反应II得到的产物和2-甲基咪唑混合进行反应III，经固液分离后洗涤、干燥。
在本发明中，将将金属盐和分子筛混合的方式可以选择任意一种混合方式，如先将金属盐分散在有机溶剂II中，然后加入分子筛使其与金属盐混合均匀；或者是先将分子筛分散在有机溶剂II中，然后加入金属盐使其与分子筛混合均匀；或者是先将分子筛分散在部分有机溶剂II中得到分子筛-有机溶剂II分散液，将金属盐分散在部分有机溶剂II中得到金属盐-有机溶剂II分散液，然后将分子筛-有机溶剂II分散液和金属盐-有机溶剂II分散液混合。优选地，将金属盐和分子筛混合的方式为：先将分子筛分散在部分有机溶剂II中得到分子筛-有机溶剂II分散液，将金属盐分散在另一部分有机溶剂II中得到金属盐-有机溶剂II分散液，然后将分子筛-有机溶剂II分散液和金属盐-有机溶剂II分散液混合。
2-甲基咪唑可以直接加入反应II得到的反应液中，也可以先将2-甲基咪唑溶解在部分有机溶剂II中，然后与反应II得到的反应液混合。优选地，先将2-甲基咪唑溶解在部分有机溶剂II中，然后与反应II得到的反应液混合。
优选地，所述分子筛和所述2-甲基咪唑的质量比为0.5-2:1。在上述条件下，可以采用最少量的分子筛最大程度地固定金属-有机配体络合物。
优选地，所述反应II的条件包括：转速为500-700rpm，时间为20-40min；所述反应III的条件包括：转速为500-700rpm，时间为20-40min。在上述条件下，金属盐和2-甲基咪唑具有较好的反应效果，且分子筛具有较高的固定效果。
根据本发明，所述有机溶剂II选自C1-C4的一元醇、C2-C4的二元醇、C3-C4的三元醇和C4的四元醇中的至少一种。具体可以为甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1,3-丙二醇、丙三醇、1-4丁二醇、正丁醇、1-异丁醇等。为了能够进一步提高金属盐和2-甲基咪唑的反应效果，所述有机溶剂II选自C1-C4的一元醇中的至少一种。具体可以是甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-正丁醇、2-正丁醇、1-异丁醇、2-异丁醇、叔丁醇。从更进一步提高金属盐和2-甲基咪唑的反应效果来考虑，优选地，所述有机溶剂II为甲醇。
优选地，所述加热反应的条件包括：温度为110-150℃，时间为1-5h。在该条件下，葡萄糖已构成果糖的特异性更高。进一步优选地，所述加热反应的条件包括：温度为110-140℃，时间为2-4h。
为了能够进一步提高果糖的产率，优选地，相对于1g的D-葡萄糖，所述催化剂的添加量为0.4-0.6g。
根据本发明一种特别优选的实施方式，提高一种葡萄糖异构化制备果糖的方法，包括如下步骤：将D-葡萄糖水溶液在催化剂的作用下并在110-150℃的温度下；
所述催化剂为金属-有机配体催化剂；在所述催化剂中，所述金属为锌或钴，所述有机配体为2-甲基咪唑，所述金属和所述2-甲基咪唑质量比优选为0.5-2:1；
所述金属-有机配体催化剂的制备方法包括：在有甲醇存在的条件下，将金属盐和2-甲基咪唑混合进行搅拌反应，经固液分离后洗涤、干燥。
上述方法能够进一步降低葡萄糖异构化为果糖的难度，实现高效选择性地催化葡萄糖异构化为果糖，降低葡萄糖异构化为果糖的成本。而且，还能够进一步提高葡萄糖转化为果糖的特异性，进而提高果糖的产率。所使用的催化剂均在室温下通过络合反应合成，方法简单，操作安全，能耗低，催化活性和可重用性良好。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，USY分子筛(货号U910084-25g)购于上海麦克林生化科技有限公司；MCM-41分子筛(货号101428)购于江苏先丰纳米材料科技有限公司；高效液相色谱仪购于SHIMADZU岛津公司，仪器编号为L20435707328。
制备例1
将1g的ZrOCl2·8H2O溶于20mL的甲醇中得到盐溶液，将1g的2-甲基咪唑溶于10mL的甲醇中得到2-甲基咪唑溶液，将盐溶液和2-甲基咪唑溶液混合均匀并在室温下磁力搅拌0.5h，然后离心分离出固体，用甲醇洗涤三次，将洗涤后的固体置于真空干燥箱干燥12h，得到ZrCP催化剂。
制备例2
将1g的Al(NO3)3·9H2O溶于20mL的甲醇中得到盐溶液，将1g的2-甲基咪唑溶于10mL的甲醇中得到2-甲基咪唑溶液，将盐溶液和2-甲基咪唑溶液混合均匀并在室温下磁力搅拌0.5h，然后离心分离出固体，用甲醇洗涤三次，将洗涤后的固体置于真空干燥箱干燥12h，得到AlCP催化剂。
制备例3
将1g的Zn(NO3)2·6H2O溶于20mL的甲醇中得到盐溶液，将1g的2-甲基咪唑溶于10mL的甲醇中得到2-甲基咪唑溶液，将盐溶液和2-甲基咪唑溶液混合均匀并在室温下磁力搅拌0.5h，然后离心分离出固体，用甲醇洗涤三次，将洗涤后的固体置于真空干燥箱干燥12h，得到ZnCP催化剂。
制备例4
将1g的Co(NO3)2·6H2O溶于20mL的甲醇中得到盐溶液，将1g的2-甲基咪唑溶于10mL的甲醇中得到2-甲基咪唑溶液，将盐溶液和2-甲基咪唑溶液混合均匀并在室温下磁力搅拌0.5h，然后离心分离出固体，用甲醇洗涤三次，将洗涤后的固体置于真空干燥箱干燥12h，得到CoCP催化剂。
制备例5
将0.9g的Zn(NO3)2·6H2O和0.1g的Co(NO3)2·6H2O溶于20mL的甲醇中得到盐溶液，将1g的2-甲基咪唑溶于10mL的甲醇中得到2-甲基咪唑溶液，将盐溶液和2-甲基咪唑溶液混合均匀并在室温下磁力搅拌0.5h，然后离心分离出固体，用甲醇洗涤三次，将洗涤后的固体置于真空干燥箱干燥12h，得到Zn9Co1CP催化剂。
制备例6
将0.75g的Zn(NO3)2·6H2O和0.25g的Co(NO3)2·6H2O溶于20mL的甲醇中得到盐溶液，将1g的2-甲基咪唑溶于10mL的甲醇中得到2-甲基咪唑溶液，将盐溶液和2-甲基咪唑溶液混合均匀并在室温下磁力搅拌0.5h，然后离心分离出固体，用甲醇洗涤三次，将洗涤后的固体置于真空干燥箱干燥12h，得到Zn3Co1CP催化剂。
制备例7
将0.66g的Zn(NO3)2·6H2O和0.33g的Co(NO3)2·6H2O溶于20mL的甲醇中得到盐溶液，将1g的2-甲基咪唑溶于10mL的甲醇中得到2-甲基咪唑溶液，将盐溶液和2-甲基咪唑溶液混合均匀并在室温下磁力搅拌0.5h，然后离心分离出固体，用甲醇洗涤三次，将洗涤后的固体置于真空干燥箱干燥12h，得到Zn2Co1CP催化剂。
制备例8
将0.5g的Zn(NO3)2·6H2O和0.5g的Co(NO3)2·6H2O溶于20mL的甲醇中得到盐溶液，将1g的2-甲基咪唑溶于10mL的甲醇中得到2-甲基咪唑溶液，将盐溶液和2-甲基咪唑溶液混合均匀并在室温下磁力搅拌0.5h，然后离心分离出固体，用甲醇洗涤三次，将洗涤后的固体置于真空干燥箱干燥12h，得到Zn1Co1CP催化剂。
制备例9
将0.33g的Zn(NO3)2·6H2O和0.66g的Co(NO3)2·6H2O溶于20mL的甲醇中得到盐溶液，将1g的2-甲基咪唑溶于10mL的甲醇中得到2-甲基咪唑溶液，将盐溶液和2-甲基咪唑溶液混合均匀并在室温下磁力搅拌0.5h，然后离心分离出固体，用甲醇洗涤三次，将洗涤后的固体置于真空干燥箱干燥12h，得到Zn1Co2CP催化剂。
制备例10
将0.25g的Zn(NO3)2·6H2O和0.75g的Co(NO3)2·6H2O溶于20mL的甲醇中得到盐溶液，将1g的2-甲基咪唑溶于10mL的甲醇中得到2-甲基咪唑溶液，将盐溶液和2-甲基咪唑溶液混合均匀并在室温下磁力搅拌0.5h，然后离心分离出固体，用甲醇洗涤三次，将洗涤后的固体置于真空干燥箱干燥12h，得到Zn1Co3CP催化剂。
制备例11
将0.1g的Zn(NO3)2·6H2O和0.9g的Co(NO3)2·6H2O溶于20mL的甲醇中得到盐溶液，将1g的2-甲基咪唑溶于10mL的甲醇中得到2-甲基咪唑溶液，将盐溶液和2-甲基咪唑溶液混合均匀并在室温下磁力搅拌0.5h，然后离心分离出固体，用甲醇洗涤三次，将洗涤后的固体置于真空干燥箱干燥12h，得到Zn1Co9CP催化剂。
制备例12
将1g的USY分子筛和1g的Zn(NO3)2·6H2O分别溶于5mL和15mL的甲醇中，然后将两者混合后在室温下磁力搅拌0.5h，将1g的2-甲基咪唑溶于10mL的甲醇中得到2-甲基咪唑溶液，将2-甲基咪唑溶液和上述溶液混合均匀并在室温下磁力搅拌24h，然后离心分离出固体，用甲醇洗涤三次，将洗涤后的固体置于真空干燥箱干燥12h，得到USY@ZnCP催化剂-1。
制备例13
将1g的MCM-41分子筛和1g的Zn(NO3)2·6H2O分别溶于5mL和15mL的甲醇中，然后将两者混合后在室温下磁力搅拌0.5h，将1g的2-甲基咪唑溶于10mL的甲醇中得到2-甲基咪唑溶液，将2-甲基咪唑溶液和上述溶液混合均匀并在室温下磁力搅拌12h，然后离心分离出固体，用甲醇洗涤三次，将洗涤后的固体置于真空干燥箱干燥12h，得到MCM-41@ZnCP催化剂。
制备例14
将0.5g的USY分子筛和0.5g的Zn(NO3)2·6H2O分别溶于5mL和15mL的甲醇中，然后将两者混合后在室温下磁力搅拌24h，将1g的2-甲基咪唑溶于10mL的甲醇中得到2-甲基咪唑溶液，将2-甲基咪唑溶液和上述溶液混合均匀并在室温下磁力搅拌0.5h，然后离心分离出固体，用甲醇洗涤三次，将洗涤后的固体置于真空干燥箱干燥12h，得到USY@ZnCP催化剂-2。
制备例15
将2g的USY分子筛和2g的Zn(NO3)2·6H2O分别溶于5mL和15mL的甲醇中，然后将两者混合后在室温下磁力搅拌6h，将1g的2-甲基咪唑溶于10mL的甲醇中得到2-甲基咪唑溶液，将2-甲基咪唑溶液和上述溶液混合均匀并在室温下磁力搅拌6h，然后离心分离出固体，用甲醇洗涤三次，将洗涤后的固体置于真空干燥箱干燥12h，得到USY@ZnCP催化剂-3。
实施例1
向50mL的高压反应釜中加入0.3g D-葡萄糖和10mL水，再加入0.15g的制备例1中的ZrCP催化剂，密封并搅拌均匀，加热到130℃保持3h，反应结束后冷却至室温并取样，使用高效液相色谱仪进行定量检测，检测结果列于表1中。
实施例2
向50mL的高压反应釜中加入0.3g D-葡萄糖和10mL水，再加入0.15g的制备例2中的AlCP催化剂，密封并搅拌均匀，加热到130℃保持3h，反应结束后冷却至室温并取样，使用高效液相色谱仪进行定量检测，检测结果列于表1中。
实施例3
向50mL的高压反应釜中加入0.3g D-葡萄糖和10mL水，再加入0.15g的制备例3中的ZnCP催化剂，密封并搅拌均匀，加热到130℃保持3h，反应结束后冷却至室温并取样，使用高效液相色谱仪进行定量检测，检测结果列于表1中。
实施例4
向50mL的高压反应釜中加入0.3g D-葡萄糖和10mL水，再加入0.15g的制备例4中的CoCP催化剂，密封并搅拌均匀，加热到130℃保持3h，反应结束后冷却至室温并取样，使用高效液相色谱仪进行定量检测，所得到的葡萄糖和果糖的液相色谱图如图3所示，表明该催化剂具有良好的催化活性，其检测结果列于表1中。
实施例5
向50mL的高压反应釜中加入0.3g D-葡萄糖和10mL水，再加入0.15g的制备例4中的CoCP催化剂，密封并搅拌均匀，加热到110℃保持3h，反应结束后冷却至室温并取样，使用高效液相色谱仪进行定量检测，检测结果列于表1中。
实施例6
向50mL的高压反应釜中加入0.3g D-葡萄糖和10mL水，再加入0.15g的制备例4中的CoCP催化剂，密封并搅拌均匀，加热到120℃保持3h，反应结束后冷却至室温并取样，使用高效液相色谱仪进行定量检测，检测结果列于表1中。
实施例7
向50mL的高压反应釜中加入0.3g D-葡萄糖和10mL水，再加入0.15g的制备例4中的CoCP催化剂，密封并搅拌均匀，加热到140℃保持3h，反应结束后冷却至室温并取样，使用高效液相色谱仪进行定量检测，检测结果列于表1中。
实施例8
向50mL的高压反应釜中加入0.3g D-葡萄糖和10mL水，再加入0.15g的制备例4中的CoCP催化剂，密封并搅拌均匀，加热到150℃保持3h，反应结束后冷却至室温并取样，使用高效液相色谱仪进行定量检测，检测结果列于表1中。
实施例9
向50mL的高压反应釜中加入0.3g D-葡萄糖和10mL水，再加入0.15g的制备例4中的CoCP催化剂，密封并搅拌均匀，加热到130℃保持1h，反应结束后冷却至室温并取样，使用高效液相色谱仪进行定量检测，检测结果列于表1中。
实施例10
向50mL的高压反应釜中加入0.3g D-葡萄糖和10mL水，再加入0.15g的制备例4中的CoCP催化剂，密封并搅拌均匀，加热到130℃保持2h，反应结束后冷却至室温并取样，使用高效液相色谱仪进行定量检测，检测结果列于表1中。
实施例11
向50mL的高压反应釜中加入0.3g D-葡萄糖和10mL水，再加入0.15g的制备例4中的CoCP催化剂，密封并搅拌均匀，加热到130℃保持4h，反应结束后冷却至室温并取样，使用高效液相色谱仪进行定量检测，检测结果列于表1中。
实施例12
向50mL的高压反应釜中加入0.3g D-葡萄糖和10mL水，再加入0.15g的制备例4中的CoCP催化剂，密封并搅拌均匀，加热到130℃保持5h，反应结束后冷却至室温并取样，使用高效液相色谱仪进行定量检测，检测结果列于表1中。
实施例13
向50mL的高压反应釜中加入0.3g D-葡萄糖和10mL水，再加入0.15g的制备例5中的Zn9Co1CP催化剂，密封并搅拌均匀，加热到130℃保持3h，反应结束后冷却至室温并取样，使用高效液相色谱仪进行定量检测，检测结果列于表1中。
实施例14
向50mL的高压反应釜中加入0.3g D-葡萄糖和10mL水，再加入0.15g的制备例6中的Zn3Co1CP催化剂，密封并搅拌均匀，加热到130℃保持3h，反应结束后冷却至室温并取样，使用高效液相色谱仪进行定量检测，检测结果列于表1中。
实施例15
向50mL的高压反应釜中加入0.3g D-葡萄糖和10mL水，再加入0.15g的制备例7中的Zn2Co1CP催化剂，密封并搅拌均匀，加热到130℃保持3h，反应结束后冷却至室温并取样，使用高效液相色谱仪进行定量检测，检测结果列于表1中。
实施例16
向50mL的高压反应釜中加入0.3g D-葡萄糖和10mL水，再加入0.15g的制备例8中的Zn1Co1CP催化剂，密封并搅拌均匀，加热到130℃保持3h，反应结束后冷却至室温并取样，使用高效液相色谱仪进行定量检测，检测结果列于表1中。
实施例17
向50mL的高压反应釜中加入0.3g D-葡萄糖和10mL水，再加入0.15g的制备例9中的Zn1Co2CP催化剂，密封并搅拌均匀，加热到130℃保持3h，反应结束后冷却至室温并取样，使用高效液相色谱仪进行定量检测，检测结果列于表1中。
实施例18
向50mL的高压反应釜中加入0.3g D-葡萄糖和10mL水，再加入0.15g的制备例10中的Zn1Co3CP催化剂，密封并搅拌均匀，加热到130℃保持3h，反应结束后冷却至室温并取样，使用高效液相色谱仪进行定量检测，检测结果列于表1中。
实施例19
向50mL的高压反应釜中加入0.3g D-葡萄糖和10mL水，再加入0.15g的制备例11中的Zn1Co9CP催化剂，密封并搅拌均匀，加热到130℃保持3h，反应结束后冷却至室温并取样，使用高效液相色谱仪进行定量检测，检测结果列于表1中。
实施例20
向50mL的高压反应釜中加入0.3g D-葡萄糖和10mL水，再加入0.15g的制备例12中的USY@ZnCP-1催化剂，密封并搅拌均匀，加热到130℃保持3h，反应结束后冷却至室温并取样，使用高效液相色谱仪进行定量检测，检测结果列于表1中。
实施例21
向50mL的高压反应釜中加入0.3g D-葡萄糖和10mL水，再加入0.15g的制备例13中的MCM-41@ZnCP催化剂，密封并搅拌均匀，加热到130℃保持3h，反应结束后冷却至室温并取样，使用高效液相色谱仪进行定量检测，检测结果列于表1中。
实施例22
向50mL的高压反应釜中加入0.1g D-葡萄糖和10mL水，再加入0.06g的制备例14中的USY@ZnCP-2催化剂，密封并搅拌均匀，加热到130℃保持3h，反应结束后冷却至室温并取样，使用高效液相色谱仪进行定量检测，检测结果列于表1中。
实施例23
向50mL的高压反应釜中加入0.5g D-葡萄糖和10mL水，再加入0.2g的制备例15中的USY@ZnCP-3催化剂，密封并搅拌均匀，加热到130℃保持3h，反应结束后冷却至室温并取样，使用高效液相色谱仪进行定量检测，检测结果列于表1中。
对比例1
(1)将27g六水合氯化铁和6.8g氯化锌溶于500mL乙二醇中，然后加入57.5g醋酸钠，在500r/min条件下搅拌1h，移入水热合成釜中，200℃反应8h，产物粒子通过磁性回收，乙醇洗涤三次，80℃干燥12h，得到ZnFe2O4粒子。
(2)将1.5g硝酸锌、3.2g 2-甲基咪唑溶于200mL甲醇中配制成ZIF-8合成母液，然后将2g ZnFe2O4粒子加入ZIF-8母液中，在60℃、500rpm条件下反应2h，产物粒子通过磁性分离，乙醇洗涤3次后，100℃干燥12h，得到ZnFe2O4@ZIF-8核壳催化剂。
向50mL的高压反应釜中加入0.3g D-葡萄糖和10mL水，再加入0.15g的ZnFe2O4@ZIF-8核壳催化剂，密封并搅拌均匀，加热到130℃保持3h，反应结束后冷却至室温并取样，使用高效液相色谱仪进行定量检测，检测结果列于表1中。
表1
| 催化剂 | 温度/℃ | 时间/h | 转化/％ | 果糖得率/％ | 选择性/％ | |
| 实施例1 | ZrCP | 130 | 3 | 95.4 | 6.6 | 6.9 |
| 实施例2 | AlCP | 130 | 3 | 20.0 | 4.3 | 21.5 |
| 实施例3 | ZnCP | 130 | 3 | 48.9 | 40.1 | 81.9 |
| 实施例4 | CoCP | 130 | 3 | 96.7 | 54.7 | 56.5 |
| 实施例5 | CoCP | 110 | 3 | 44.6 | 24.4 | 54.7 |
| 实施例6 | CoCP | 120 | 3 | 57.4 | 30.8 | 53.6 |
| 实施例7 | CoCP | 140 | 3 | 82.7 | 16.4 | 19.8 |
| 实施例8 | CoCP | 150 | 3 | 92.7 | 8.4 | 9.1 |
| 实施例9 | CoCP | 130 | 1 | 23.5 | 19.0 | 80.1 |
| 实施例10 | CoCP | 130 | 2 | 64.0 | 26.4 | 41.3 |
| 实施例11 | CoCP | 130 | 4 | 73.2 | 23.1 | 31.6 |
| 实施例12 | CoCP | 130 | 5 | 76.2 | 22.5 | 29.4 |
| 实施例13 | Zn<sub>9</sub>Co<sub>1</sub>CP | 130 | 3 | 82.2 | 13.6 | 16.6 |
| 实施例14 | Zn<sub>3</sub>Co<sub>1</sub>CP | 130 | 3 | 79.8 | 16.3 | 20.4 |
| 实施例15 | Zn<sub>2</sub>Co<sub>1</sub>CP | 130 | 3 | 94.4 | 5.6 | 5.9 |
| 实施例16 | Zn<sub>1</sub>Co<sub>1</sub>CP | 130 | 3 | 74.6 | 19.3 | 25.8 |
| 实施例17 | Zn<sub>1</sub>Co<sub>2</sub>CP | 130 | 3 | 95.6 | 3.5 | 3.7 |
| 实施例18 | Zn<sub>1</sub>Co<sub>3</sub>CP | 130 | 3 | 96.67 | 3.6 | 3.7 |
| 实施例19 | Zn<sub>1</sub>Co<sub>9</sub>CP | 130 | 3 | 94.9 | 4.6 | 4.9 |
| 实施例20 | USY@ZnCP-1 | 130 | 3 | 49.1 | 12.2 | 24.9 |
| 实施例21 | MCM-41@ZnCP | 130 | 3 | 42.7 | 14.6 | 34..3 |
| 实施例22 | USY@ZnCP-2 | 130 | 3 | 23.2 | 4.1 | 17.7 |
| 实施例23 | USY@ZnCP-3 | 130 | 3 | 39.5 | 12.8 | 32.4 |
| 对比例1 | ZnFe<sub>2</sub>O<sub>4</sub>@ZIF-8 | 130 | 3 | 42.9 | 21.6 | 50.3 |
通过表1的结果可以看出，采用本发明上述实施例所提供的方法果糖的得率与对比例1中的方法相当，但是本发明中催化剂的制备方法更为简单，作为催化剂的反应物的种类更少，催化剂成本较小。说明本发明提供的将葡萄糖异构化为果糖的方法步骤简单，成本较小。
测试例1
配置不同浓度葡萄糖标准溶液，并对不同浓度的葡萄糖标准溶液进行液相色谱测量，得到的葡萄糖浓度与峰面积的关系如图1所示。
配置不同浓度果糖标准溶液，并对不同浓度的果糖标准溶液进行液相色谱测量，得到的果糖浓度与峰面积的关系如图2所示。
根据上述图1和图2中的标准曲线以及测得的葡萄糖或果糖溶液的峰面积能够得到相应的葡萄糖或果糖溶液的浓度。
测试例2
向50mL的高压反应釜中加入0.3g葡萄糖和10mL水，再加入0.15g的制备例4中的CoCP催化剂，密封并搅拌均匀，加热到130℃保持3h，反应结束后冷却至室温并取样，使用高效液相色谱仪进行定量检测，测量结束后取出CoCP催化剂，清洗后继续加入到葡萄糖溶液(0.3g葡萄糖和10mL水混合所得)中，密封并搅拌均匀，加热到130℃保持3h，反应结束后冷却至室温并取样，使用高效液相色谱仪进行定量检测，多次循环后得到的转化率、得率和选择性如图4所示，表明该催化剂具有良好的可重用性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种葡萄糖异构化制备果糖的方法，其特征在于，包括如下步骤：
将D-葡萄糖水溶液在催化剂的作用下进行加热反应；
所述催化剂为金属-有机配体催化剂和/或分子筛固载金属-有机配体催化剂；
在所述催化剂中，所述金属选自锆、铝、锌和钴中的至少一种，所述有机配体为2-甲基咪唑，所述分子筛为USY分子筛和/或MCM-41分子筛。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属为锌或钴。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属为锌和钴，所述锌和所述钴的质量比为0.1-10:1；
优选地，所述锌和所述钴的质量比为1-10:1；
优选地，所述锌和所述钴的质量比为2-10:1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属和所述有机配体的质量比为0.1-0.5:1。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述金属-有机配体催化剂的制备方法包括：在有机溶剂I存在的条件下，将金属盐和2-甲基咪唑混合进行反应I，经固液分离后洗涤、干燥。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述反应I的条件包括：转速为500-700rpm，时间为0.5-24h；
优选地，所述有机溶剂I选自C1-C4的一元醇、C2-C4的二元醇、C3-C4的三元醇和C4的四元醇中的至少一种；
优选地，所述有机溶剂I选自C1-C4的一元醇中的至少一种；
优选地，所述有机溶剂I为甲醇。
7.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述分子筛固载金属-有机配体催化剂的制备方法包括：在有机溶剂II存在的条件下，将金属盐和分子筛混合进行反应II，将所述反应II得到的产物和2-甲基咪唑混合进行反应III，经固液分离后洗涤、干燥。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述分子筛和所述2-甲基咪唑的质量比为0.5-2:1。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述反应II的条件包括：转速为500-700rpm，时间为0.5-24h；
所述反应III的条件包括：转速为500-700rpm，时间为0.5-24h；
优选地，所述有机溶剂II选自C1-C4的一元醇、C2-C4的二元醇、C3-C4的三元醇和C4的四元醇中的至少一种；
优选地，所述有机溶剂II选自C1-C4的一元醇中的至少一种；
优选地，所述有机溶剂II为甲醇。
10.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述加热反应的条件包括：温度为110-150℃，时间为1-5h；
优选地，相对于1g的D-葡萄糖，所述催化剂的添加量为0.4-0.6g。
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