CN112028949A - 由葡萄糖催化制取果糖的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种由葡萄糖催化制取果糖的方法，该方法包括：在葡萄糖异构化为果糖的条件下，将葡萄糖在醇‑水介质中与改性HY分子筛催化剂相接触的步骤；所述改性HY分子筛催化剂通过以下方法得到：将HY分子筛在钠盐溶液中浸渍处理，再将浸渍处理的HY分子筛在干燥后进行焙烧。该方法制取果糖不仅果糖的选择性高，而且收率高，不仅如此，该方法简单，易于控制，具有较高的推广应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及果糖的制取，具体地，涉及一种由葡萄糖催化制取果糖的方法。
背景技术
果糖是一种具有重要应用价值的六碳糖，可以用于制备果糖浆、饮料、糕点等食品行业。同时，果糖还可以用来制取5-羟甲基糠醛、乙酰丙酸、乳酸等精细化学品，并可用于生物能源燃料前驱体等领域。
目前，果糖主要来源于淀粉或葡萄糖的生物酶法，可以获得一定浓度的果糖和葡萄糖混合溶液，并经过分离纯化得到果糖。生物酶法具有反应温和的优点，但对使用环境有较高要求，酶的活性和稳定性也决定着果糖的生成，且酶的使用成本较高。一些化学催化葡萄糖的方法被证实可用于果糖的制取，如液体碱催化、固体碱催化、水滑石类或Sn-Beta催化剂等。此外，一些有机胺类或碱催化剂被用于葡萄糖催化，可在一定程度上促进葡萄糖的转化，但果糖的总体收率不高，且这些有机类试剂对环境有污染。近年来，一些生物材料被尝试用于葡萄糖转化。如chen等(ACS Sustainable Chemistry Engineering,2018,6,16113-16120)报道，采用生物焦炭催化葡萄糖，可以有效提高果糖的选择性(>80％)，但对葡萄糖转化没有改进，果糖收率较低，为14％左右；当向反应溶液中添加少量的丙酮，果糖收率有所提高，达19％。
针对目前报道的研究方法，存在糖原料转化不高、果糖产率低、反应工艺繁琐等问题，发明一种有效的葡萄糖异构的方法具有广阔的应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种由葡萄糖催化制取果糖的方法，该方法制取果糖不仅果糖的选择性高，而且收率高，不仅如此，该方法简单，易于控制，具有较高的推广应用价值。
为了实现上述目的，本发明提供了一种由葡萄糖催化制取果糖的方法，该方法包括：在葡萄糖异构化为果糖的条件下，将葡萄糖在醇-水介质中与改性HY分子筛催化剂相接触的步骤；所述改性HY分子筛催化剂通过以下方法得到：将HY分子筛在钠盐溶液中浸渍处理，再将浸渍处理的HY分子筛在干燥后进行焙烧。
应用本发明的方法制取果糖不仅果糖的选择性高，而且收率高，不仅如此，该方法简单，易于控制，具有较高的推广应用价值。究其原因是，通过对HY分子筛进行钠盐改性处理，可以有效调控HY分子筛的酸性分布及有效活性成分的含量，有利于调控葡萄糖分子与HY分子筛中基团之间的相互作用，进而促进葡萄糖异构化的发生，促进果糖的生成，使得果糖具有较高的选择性高和收率。不仅如此，本发明所使用的方法大大提高了果糖的选择性，降低了副反应的发生，同时利用固体催化剂，简化了产物分离提纯，显著降低了生产成本。另外，本发明所使用的钠盐改性HY催化剂，操作简便，可重复利用率高，过程绿色环保，具有良好的规模化应用前景。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种由葡萄糖催化制取果糖的方法，该方法包括：在葡萄糖异构化为果糖的条件下，将葡萄糖在醇-水介质中与改性HY分子筛催化剂相接触的步骤；所述改性HY分子筛催化剂通过以下方法得到：将HY分子筛在钠盐溶液中浸渍处理，再将浸渍处理的HY分子筛在干燥后进行焙烧。
应用本发明的方法制取果糖，不仅果糖的选择性高，而且收率高，不仅如此，该方法简单，易于控制，具有较高的推广应用价值。究其原因是，通过对HY分子筛进行钠盐改性处理，可以有效调控HY分子筛的酸性分布及有效活性成分的含量，有利于调控葡萄糖分子与HY分子筛中基团之间的相互作用，进而促进葡萄糖异构化的发生，促进果糖的生成，使得果糖具有较高的选择性高和收率。不仅如此，本发明所使用的方法大大提高了果糖的选择性，降低了副反应的发生，同时利用固体催化剂，简化了产物分离提纯，显著降低了生产成本。另外，本发明所使用的钠盐改性HY催化剂，操作简便，可重复利用率高，过程绿色环保，具有良好的规模化应用前景。
在上述技术方案中，HY分子筛指的是一种具有八面沸石结构的Y型分子筛。其中，本发明后文的实施例中使用的HY分子筛的为市售的型号为HY(5.4)的HY分子筛。
为了进一步提高果糖的选择性和收率，优选地，钠盐溶液的质量浓度为1％-20％。
为了进一步提高果糖的选择性和收率，优选地，浸渍处理的条件包括：温度为80-100℃；和/或，时间为1-6小时。
在本发明一种优选的实施方式中，为了进一步提高果糖的选择性和收率，焙烧的条件包括：温度为400-700℃；和/或，时间为2-6小时。
进一步优选地，焙烧的条件包括：焙烧升温速率为5-20℃/min，至目标温度后再保温2-4小时；在此优选的实施方式中，所得的改性催化剂表现出更高的催化活性，应用该催化剂的方法表现出更高的果糖选择性和收率。
优选地，所述改性HY分子筛催化剂的得到方式还包括，在焙烧前或焙烧后对HY分子筛进行研磨的步骤。
在上述技术方案中，所述改性HY分子筛催化剂的得到方式还包括，在浸渍前，对HY分子筛进行预处理的步骤，所述预处理的步骤可以选择本领域的常规的预处理的步骤，优选地，采用干燥的方式对HY分子筛进行预处理。进一步优选地，干燥的方式为：将HY分子筛于100-120℃烘2-4h。
而对于浸渍处理的HY分子筛的干燥条件可以在较宽的范围内进行调节，优选地，干燥条件包括：温度为90-120℃，时间为1-6小时。
在本发明一种优选的实施方式中，为了进一步提高果糖的选择性和收率，所述钠盐为硝酸钠、氯化钠、硫酸钠、醋酸钠、甲酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠和柠檬酸钠中的至少一种。
在本发明一种优选的实施方式中，为了进一步提高果糖的选择性和收率，改性HY分子筛催化剂与葡萄糖与的质量比为1-10：100。
在本发明一种优选的实施方式中，为了进一步提高果糖的选择性和收率，醇-水介质中，以体积百分数计，含有50-95％的醇和50-5％的水。
所述醇为乙醇、丙醇和甲醇中的至少一种。
在本发明一种优选的实施方式中，为了进一步提高果糖的选择性和收率，所述接触条件包括：温度为100-120℃；和/或，时间为0.5-3.0小时。
对于上述的制备方法，可以选择在常规的反应器中进行，为了便于控制反应条件，优选地，在间歇式高压反应釜中进行。
为了验证本发明的技术效果，采用果糖收率对技术效果进行评价。
果糖收率的计算公式为：
本发明中反应液中果糖含量采用高效液相色谱分析，仪器型号为UltiMate3000。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，HY分子筛的型号为HY(5.4)；对比例5中的分子筛的型号为HZSM-5(38)。
实施例1
将HY分子筛于110℃烘3h，再在质量浓度为10％的硝酸钠溶液中于90℃浸渍处理3小时，再将浸渍处理的HY分子筛在90℃干燥2小时，经研磨，之后按照焙烧升温速率为5℃/min升温至600℃再保温焙烧3h，得到改性HY分子筛；
将1.5g葡萄糖在甲醇-水介质(28.5ml甲醇和1.5ml水)中与0.15g改性HY分子筛催化剂于120℃接触2小时，反应结束后，将反应液冷却，并采用高效液相色谱分析，结果表明，果糖收率为42.5％。
对比例1
实施步骤和条件同实施例1，只是将硝酸钠溶液换成同等浓度的硝酸溶液，反应结束后将反应液冷却，并采用高效液相色谱分析，结果表明，果糖收率为29.2％。
对比例2
实施步骤和条件同实施例1，只是在反应液中添加硝酸钠而未添加HY分子筛，反应结束后将反应液冷却，并采用高效液相色谱分析，结果表明，果糖收率为0。
实施例2
实施步骤和条件同实施例1，只是将硝酸钠溶液换成醋酸钠溶液，反应结束后，将反应液冷却，并采用高效液相色谱分析，结果表明，果糖收率为38.8％。
实施例3
实施步骤和条件同实施例1，只是将硝酸钠溶液浓度换成1％，反应结束后，将反应液冷却，并采用高效液相色谱分析，结果表明，果糖收率为36.1％。
实施例4
实施步骤和条件同实施例1，只是将硝酸钠溶液浓度换成20％，反应结束后，将反应液冷却，并采用高效液相色谱分析，结果表明，果糖收率为37.5％。
实施例5
实施步骤和条件同实施例1，只是将焙烧升温速率调换成20℃/min，反应结束后，将反应液冷却，并采用高效液相色谱分析，结果表明，果糖收率为38.1％。
实施例6
实施步骤和条件同实施例1，只是将焙烧目标温度调换成700℃，反应结束后，将反应液冷却，并采用高效液相色谱分析，结果表明，果糖收率为35.2％。
实施例7
实施步骤和条件同实施例1，只是将反应时间由2小时调换为2.5小时，反应结束后，将反应液冷却，并采用高效液相色谱分析，结果表明，果糖收率为42.7％。
对比例3
实施步骤和条件同实施例1，只是将硝酸钠溶液换成同等浓度的硝酸钾溶液，反应结束后将反应液冷却，并采用高效液相色谱分析，结果表明，果糖收率为27.5％。
对比例4
实施步骤和条件同实施例1，将改性的HY分子筛催化剂以未改性的HY分子筛替代，即HY分子筛不进行浸渍的步骤，具体为：
将HY分子筛于110℃烘3h，经研磨，之后按照焙烧升温速率为5℃/min升温至600℃再保温焙烧3h，得到焙烧的HY分子筛。结果表明，果糖收率为11.4％。
对比例5
实施步骤和条件同实施例1，将HY分子以HZSM-5(38)分子筛替代，结果表明，果糖收率为5.3％。
实施例8
将HY分子筛于100℃烘4h，再在质量浓度为1％的硝酸钠溶液中于80℃浸渍处理6小时，再将浸渍处理的HY分子筛在80℃干燥6小时，经研磨，之后按照焙烧升温速率为5℃/min升温至400℃再保温焙烧6h，得到改性HY分子筛；
将葡萄糖在乙醇-水介质(v:v＝50：50)中与改性HY分子筛催化剂于100℃接触3小时；改性HY分子筛催化剂与葡萄糖与的质量比为10：100。结果表明，果糖收率为31.6％
实施例9
将HY分子筛于120℃烘2h，再在质量浓度为20％的钠盐溶液中于100℃浸渍处理1小时，再将浸渍处理的HY分子筛在80℃干燥6小时，经研磨，之后按照焙烧升温速率为20℃/min升温至700℃再保温焙烧2h，得到改性HY分子筛；
将葡萄糖在丙醇-水介质(v:v＝80：20)中与改性HY分子筛催化剂于120℃接触0.5小时；改性HY分子筛催化剂与葡萄糖与的质量比为15：100。结果表明，果糖收率为33.6％
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (10)
1.一种由葡萄糖催化制取果糖的方法，其特征在于，该方法包括：在葡萄糖异构化为果糖的条件下，将葡萄糖在醇-水介质中与改性HY分子筛催化剂相接触的步骤；
所述改性HY分子筛催化剂通过以下方法得到：将HY分子筛在钠盐溶液中浸渍处理，再将浸渍处理的HY分子筛在干燥后进行焙烧。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，钠盐溶液的质量浓度为1％-20％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，浸渍处理的条件包括：温度为80-100℃；和/或，时间为1-6小时。
4.根据权利要求1或2或3所述的方法，其中，焙烧的条件包括：温度为400-700℃；和/或，时间为2-6小时；进一步优选地，焙烧的条件包括：焙烧升温速率为5-20℃/min，至目标温度后再保温2-4小时。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述改性HY分子筛催化剂的得到方式还包括，在焙烧前或焙烧后对HY分子筛进行研磨的步骤。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述钠盐为硝酸钠、氯化钠、硫酸钠、醋酸钠、甲酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠和柠檬酸钠中的至少一种。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，改性HY分子筛催化剂与葡萄糖与的质量比为1-10：100。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，醇-水介质中，以体积百分数计，含有50-95％的醇和50-5％的水。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，所述接触条件包括：温度为100-120℃；和/或，时间为0.5-3.0小时。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，所述醇为乙醇、丙醇和甲醇中的至少一种。
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