CN103288887A - 一种由醛糖制备酮糖的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种由醛糖制备酮糖的方法。该方法包括如下步骤：在有机溶剂中，醛糖在分子筛催化剂的催化下经异构化反应得到糖苷；所述糖苷在水和所述分子筛催化剂的催化下经原位水解，得到酮糖。本发明提供了一种非常廉价、高效的以醛糖为原料生产酮糖的方法。该方法反应条件温和，活性高，催化剂和溶剂回收率高；副产物量很少，目标产物收率高达81%；以分子筛和醇类分别作为催化剂和溶剂，经济和环境成本低；多相催化体系，产物和催化剂容易分离，后处理简单，易于工业化。

Description

一种由醛糖制备酮糖的方法

技术领域

本发明涉及一种由醛糖制备酮糖的方法。

背景技术

葡萄糖异构化为果糖的反应不仅是生成高果糖浆的主要反应，而且是生物质转化过程中至关重要的一步。而果糖苷不仅可以很容易水解为果糖，而且是重要的中间体，可以生成乳酸甲酯和乙酰丙酸甲酯等重要化学品。

传统上葡萄糖异构化主要催化剂有酶、碱和路易斯酸，具体情况如下：

1、酶催化。酶催化此反应可得到很高的转化率和选择性，如Bhosale S.等人用固载异构酶在60℃下反应后的得到50%葡萄糖、42%果糖（选择性84%）和8%其他糖。在现有高果糖浆的生产工艺中，葡萄糖异构果糖反应大都是由葡萄糖异构酶进行催化的。但是，酶具有催化条件苛刻（一定的温度和pH），成本高和效率低等缺点。

2、碱催化。由于较浓的碱可以催化糖的缩合产生副产物，所以异构化反应一般在较稀的碱或固体碱催化下进行。用质量分数为0.035%的氢氧化钠溶液在35℃长时间反应可得到28%的果糖（选择性65%），用固体碱催化剂可得到更好的结果，如S.Lima曾用ETS-4（钛硅分子筛）作为催化剂得到39%的果糖产率（84%选择性）。

3、路易斯酸催化。一部分L酸在水中是不稳定的，如氯化铝；另一部分L酸催化会得到很多副产物，如三氯化铬（副产物为5-羟甲基糠醛）。Mark E.Davis等人用Sn-Beta分子筛催化葡萄糖反应获得了32%的高收率（选择性59%）。Anders Riisager等人最近用简单处理的USY分子筛在甲醇中的到55%的收率。用L酸催化异构化反应在一些非碱催化体系中将会起到更大的作用，如5-羟甲基糠醛的生成反应。

Tewari Y.等人由酶催化推算出葡萄糖异构化的平衡收率为57%（90℃）-62%（110℃），而以上这些方法都没有超过葡萄糖异构化的理论平衡收率。

发明内容

本发明的目的是提供一种由醛糖制备酮糖的方法，该方法中，在分子筛催化下，打破葡萄糖糖异构为果糖的平衡限制，使葡萄糖最大效率的转化为果糖。

本发明所提供的一种由醛糖制备酮糖的方法，包括如下步骤：

在有机溶剂中，醛糖在分子筛催化剂的催化下经异构化反应得到糖苷；所述糖苷在水和所述分子筛催化剂的催化下经原位水解，得到酮糖。

上述的方法中，所述醛糖和酮糖具体可为下述1）-15）中任一种：

1）所述醛糖为葡萄糖，所述酮糖为果糖；

2）所述醛糖为半乳糖，所述酮糖为塔格糖；

3）所述醛糖为甘露糖，所述酮糖为果糖；

4）所述醛糖为古洛糖，所述酮糖为山梨糖；

5）所述醛糖为艾杜糖，所述酮糖为山梨糖；

6）所述醛糖为塔罗糖，所述酮糖为塔格糖；

7）所述醛糖为阿卓糖，所述酮糖为阿罗酮糖；

8）所述醛糖为阿罗糖，所述酮糖为阿罗酮糖；

9）所述醛糖为核糖，所述酮糖为核酮糖；

10）所述醛糖为阿拉伯糖，所述酮糖为核酮糖；

11）所述醛糖为木糖，所述酮糖为木酮糖；

12）所述醛糖为来苏糖，所述酮糖为木酮糖；

13）所述醛糖为赤藓糖，所述酮糖为赤藓酮糖；

14）所述醛糖为苏糖，所述酮糖为赤藓酮糖；和

15）所述醛糖为甘油醛，所述酮糖为2-羟基丙酮。

上述的方法中，所述分子筛催化剂可为HY分子筛、USY分子筛、Mordenite分子筛、HBeta分子筛、MCM-41分子筛、MCM-22分子筛、MCM-48分子筛或SBA-15分子筛；所述分子筛催化剂的硅铝比为5～50，具体可为5～30、5、25、30或50。

上述的方法中，所述有机溶剂可为丙酮，乙腈、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和二氧六环中至少一种。

上述的方法中，所述异构化反应的温度可为30～140℃，具体可为50℃～110℃、50℃、90℃或110℃，时间可为1～25h，具体可为15h、16h或24h。

上述的方法中，所述原位水解的温度可为50～140℃，具体可为80℃或90℃，时间可为6～40h，具体可为6h、8h、10h或24h。

上述的方法中，所述异构化反应中，所述分子筛催化剂的用量可为所述醛糖质量的5%～500%，如100%、200%、400%或500%、。

本发明提供了一种非常廉价、高效的以醛糖为原料生产酮糖的方法。该方法反应条件温和，活性高，催化剂和溶剂回收率高；副产物量很少，目标产物收率高达81%；以分子筛和醇类分别作为催化剂和溶剂，经济和环境成本低；多相催化体系，产物和催化剂容易分离，后处理简单，易于工业化；催化剂易于重复使用，废物排放少，绿色环保；且该方法对设备要求很低，设备投资小，具有十分重要的应用价值。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

下述实施例中醛糖的转化率和酮糖的收率的检测和计算依据下述方法进行：

产物的检测在高效液相色谱上进行（Shimadzu LC-20A，PDA检测器；色谱柱为Shodex Asahipak NH2P-50柱；分析条件：75%乙腈为流动相，1.0ml/min，30℃）。醛糖的保留时间：葡萄糖为9.5min，木糖为6.0min，甘露糖为9.0min，半乳糖为8.7min，甘油醛为5.4min，酮糖的保留时间：果糖为7.5min，木酮糖为5.3min，塔格糖为7.0min，1,2-二羟基丙酮为4.3min，定量采用的吸收波长均为195nm。

醛糖的转化率计算：

酮糖选择性的计算：

酮糖收率的计算：

糖苷收率的计算：

实施例1、由葡萄糖制备果糖

在350mL耐压管中依次加入0.5g葡萄糖、1.0g H-Beta（硅铝比为50）和50mL甲醇，密封耐压管，搅拌并快速加热至90℃，保持15h，得到果糖苷。将耐压管冷却，改为冷凝装置并加入100ml水，搅拌并快速加热至90℃，回收甲醇溶剂，进行原位水解生成的果糖苷。水解12h后，冷却至室温，过滤，滤液经检测得葡萄糖的转化率为95%，果糖收率为81%。

将该实施例中用过的催化剂以水洗涤3次，140℃烘箱中干燥过夜，不再进行其它处理即重复使用，按照上述的步骤进行实验，得葡萄糖转化率为90%，果糖收率为76%。

实施例2、由葡萄糖制备果糖

在350mL耐压管中依次加入0.5g葡萄糖、0.5g H-Beta（硅铝比为50）和50mL乙腈，密封耐压管，搅拌并快速加热至90℃，保持15h，得到果糖苷。将耐压管冷却，改为冷凝装置并加入100ml水，搅拌并快速加热至90℃，回收溶剂，进行原位水解生成的果糖苷。水解6h后，冷却至室温，过滤，滤液经检测得葡萄糖的转化率为87%，果糖收率为66%。

将该实施例中用过的催化剂以水洗涤3次，140℃烘箱中干燥过夜，不再进行其它处理即重复使用，按照上述的步骤进行实验，得葡萄糖转化率为84%，果糖收率为62%。

实施例3、由葡萄糖制备果糖

在350mL耐压管中依次加入0.5g葡萄糖、2.5g H-Beta（硅铝比为50）和50mL丙酮，密封耐压管，搅拌并快速加热至90℃，保持15h，得到果糖苷。将耐压管冷却，改为冷凝装置并加入100ml水，搅拌并快速加热至90℃，回收溶剂，进行原位水解生成的果糖苷。水解24h后，冷却至室温，过滤，滤液经检测得葡萄糖的转化率为93%，果糖收率为55%。

将该实施例中用过的催化剂以水洗涤3次，140℃烘箱中干燥过夜，不再进行其它处理即重复使用，按照上述的步骤进行实验，得葡萄糖转化率为89%，果糖收率为53%。

实施例4、由葡萄糖制备果糖

在35mL耐压管中依次加入0.1g葡萄糖、0.5g HY（硅铝比为5）和5mL甲醇，密封耐压管，搅拌并快速加热至110℃，保持6h，得到果糖苷。将耐压管冷却，改为冷凝装置并加入100ml水，回收甲醇溶剂，进行原位水解生成的果糖苷。水解6h后，冷却至室温，过滤，滤液经检测得葡萄糖的转化率为90%，果糖收率为60%。

将该实施例中用过的催化剂以水洗涤3次，140℃烘箱中干燥过夜，不再进行其它处理即重复使用，按照上述的步骤进行实验，得葡萄糖转化率为85%，果糖收率为54%。

实施例5、由葡萄糖制备果糖

在350mL耐压管中依次加入0.5g葡萄糖、1.0g H-Beta（硅铝比为25）和25mL甲醇，密封耐压管，搅拌并快速加热至90℃，保持48h，得到果糖苷。将耐压管冷却，改为冷凝装置并加入100ml水，搅拌并快速加热至90℃，回收甲醇溶剂，进行原位水解生成的果糖苷。水解24h后，冷却至室温，过滤，滤液经检测得葡萄糖的转化率为85%，果糖收率为72%。

将该实施例中用过的催化剂以水洗涤3次，140℃烘箱中干燥过夜，不再进行其它处理即重复使用，按照上述的步骤进行实验，得葡萄糖转化率为83%，果糖收率为70%。

实施例6、由葡萄糖制备果糖

在35mL耐压管中依次加入0.5g葡萄糖、2.0g MCM-41（硅铝比为50）和50mL甲醇，密封耐压管，搅拌并快速加热至90℃，保持16h，得到果糖苷。将耐压管冷却，过滤，滤液定容至250ml，加入20ml0.6M的稀盐酸。80℃水解8h后，冷却至室温，过滤，滤液经检测得葡萄糖的转化率为95%，果糖收率为79%。

将该实施例中用过的催化剂以水洗涤3次，140℃烘箱中干燥过夜，不再进行其它处理即重复使用，按照上述的步骤进行实验，得葡萄糖转化率为93%，果糖收率为75%。

实施例7、由甘露糖制备果糖

在350mL耐压管中依次加入0.5g甘露糖、0.5g USY（硅铝比为5）和50mL甲醇，密封耐压管，搅拌并快速加热至50℃，保持24h，得到果糖苷。将耐压管冷却，改为冷凝装置并加入100ml水，搅拌并快速加热至90℃，回收甲醇溶剂，进行原位水解生成的果糖苷。水解10h后，冷却至室温，过滤，滤液经检测甘露糖的转化率为40%，果糖收率为32%。

将该实施例中用过的催化剂以水洗涤3次，140℃烘箱中干燥过夜，不再进行其它处理即重复使用，按照上述的步骤进行实验，甘露糖的转化率为40%，果糖收率为30%。

实施例8、由半乳糖制备塔格糖

在350mL耐压管中依次加入0.5g半乳糖、0.5g HY（硅铝比为5）和50mL甲醇，密封耐压管，搅拌并快速加热至90℃，保持15h。将耐压管冷却，改为冷凝装置并加入100ml水，搅拌并快速加热至90℃，回收甲醇溶剂，并水解生成的糖苷。水解6h后，冷却至室温，过滤，滤液经检测得塔格糖收率为40%。

将该实施例中用过的催化剂以水洗涤3次，140℃烘箱中干燥过夜，不再进行其它处理即重复使用，按照上述的步骤进行实验，塔格糖收率为38%。

实施例9、由木糖制备木酮糖

在350mL耐压管中依次加入0.5g木糖、2.0g SBA-15（硅铝比为30）和50mL甲醇，密封耐压管，搅拌并快速加热至90℃，保持15h。将耐压管冷却，抽滤，洗涤；滤液加酸低温水解生成的糖苷。水解液定容，经检测得木酮糖收率为65%。

将该实施例中用过的催化剂以水洗涤3次，140℃烘箱中干燥过夜，不再进行其它处理即重复使用，按照上述的步骤进行实验，木酮糖收率为62%。

实施例10、由甘油醛制备1,2-二羟基丙酮

在350mL耐压管中依次加入0.5g甘油醛、2.5g H-Beta（硅铝比为25）和50mL甲醇，密封耐压管，搅拌并快速加热至90℃，保持15h。将耐压管冷却，改为冷凝装置并加入100ml水，搅拌并快速加热至90℃，回收甲醇溶剂，并水解生成物。水解24h后，冷却至室温，过滤，滤液经检测得1,2-二羟基丙酮收率为20%。

将该实施例中用过的催化剂以水洗涤3次，140℃烘箱中干燥过夜，不再进行其它处理即重复使用，按照上述的步骤进行实验，1,2-二羟基丙酮收率为18%。

Claims (7)

1.一种由醛糖制备酮糖的方法，包括如下步骤：

在有机溶剂中，醛糖在分子筛催化剂的催化下经异构化反应得到糖苷；所述糖苷在水和所述分子筛催化剂的催化下经原位水解，得到酮糖。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述醛糖和酮糖为下述1）-15）中任一种：

1）所述醛糖为葡萄糖，所述酮糖为果糖；

2）所述醛糖为半乳糖，所述酮糖为塔格糖；

3）所述醛糖为甘露糖，所述酮糖为果糖；

4）所述醛糖为古洛糖，所述酮糖为山梨糖；

5）所述醛糖为艾杜糖，所述酮糖为山梨糖；

6）所述醛糖为塔罗糖，所述酮糖为塔格糖；

7）所述醛糖为阿卓糖，所述酮糖为阿罗酮糖；

8）所述醛糖为阿罗糖，所述酮糖为阿罗酮糖；

9）所述醛糖为核糖，所述酮糖为核酮糖；

10）所述醛糖为阿拉伯糖，所述酮糖为核酮糖；

11）所述醛糖为木糖，所述酮糖为木酮糖；

12）所述醛糖为来苏糖，所述酮糖为木酮糖；

13）所述醛糖为赤藓糖，所述酮糖为赤藓酮糖；

14）所述醛糖为苏糖，所述酮糖为赤藓酮糖；和

15）所述醛糖为甘油醛，所述酮糖为2-羟基丙酮。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述分子筛催化剂为HY分子筛、USY分子筛、Mordenite分子筛、HBeta分子筛、MCM-41分子筛、MCM-22分子筛、MCM-48分子筛或SBA-15分子筛。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于：所述有机溶剂为丙酮，乙腈、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和二氧六环中至少一种。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于：所述异构化反应的温度为30～140℃，时间为1～25h。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于：所述原位水解的温度为50～140℃，时间为8～40h。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于：所述异构化反应中，所述分子筛催化剂的用量为所述醛糖质量的5%～500%。