RU2363698C1 - Способ получения 5-гидроксиметилфурфурола - Google Patents
Способ получения 5-гидроксиметилфурфурола Download PDFInfo
- Publication number
- RU2363698C1 RU2363698C1 RU2008116854/04A RU2008116854A RU2363698C1 RU 2363698 C1 RU2363698 C1 RU 2363698C1 RU 2008116854/04 A RU2008116854/04 A RU 2008116854/04A RU 2008116854 A RU2008116854 A RU 2008116854A RU 2363698 C1 RU2363698 C1 RU 2363698C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- dioxane
- extractant
- gmf
- hydroxymethylfurfural
- fructose
- Prior art date
Links
Abstract
Изобретение относится к способу получения 5-гидроксиметилфурфурола (5-ГМФ) кислотно-каталитической конверсией фруктозы в двухфазной системе вода - диоксан при атмосферном давлении в присутствии гидросульфата натрия в концентрациях 200-400 г/л с добавкой серной кислоты (4,9-19,6 г/л) в качестве катализатора, диоксана - в качестве экстрагента (соотношения вода:диоксан -
1:2-1:5). 5-Гидроксиметилфурфурол применяется для производства пищевых добавок, фармацевтических препаратов, полимерных материалов и добавок к моторным топливам. Технический результат заключается в сокращении продолжительности процесса в 2-3 раза, снижении токсичности экстрагента и уменьшении его расхода.
Description
Заявляемое изобретение относится к области органического синтеза, конкретно к получению 5-гидроксиметилфурфурола (5-ГМФ), который применяется для производства пищевых добавок, фармацевтических препаратов, полимерных материалов и добавок к моторным топливам.
Основные способы получения 5-ГМФ - это кислотно-каталитическая конверсия гексозных углеводов (фруктоза, глюкоза и др.), а также гексозсодержащих материалов.
Известно, что 5-ГМФ можно получать при дегидратации целлюлозных материалов при температурах более 200°С [US 2851468, 1958] в присутствии сильных минеральных кислот. Недостатками известного способа являются высокие рабочие давления процесса и низкий выход целевого продукта.
Известен также способ получения 5-ГМФ конверсией углеводов в проточной системе с использованием гетерогенного катализатора (катионообменные смолы), через который пропускается раствор фруктозы в диметилсульфоксиде, а образующийся 5-ГМФ экстрагируется метилизобутилкетоном или диметилформамидом [US 4590283, 20.05.1986]. Недостатки известного способа заключаются в низкой активности и стабильности катализатора.
Наиболее близким по существу к заявляемому способу является процесс дегидратации гексозных углеводов в водной среде в присутствии гетерогенного катализатора (ионообменная смола Lewatit SPS 108 и др.) при 85-90°С с использованием в качестве экстрагента метилизобутилкетона, диэтилкетона, бутиро- и бензонитрилов, дихлороэтилового эфира и нитропропана [US 4339387, 13.07.1982]. Выход целевого продукта достигает 40 мас.%.
Основной недостаток данного способа заключается в низкой активности катализатора, вследствие чего продолжительность процесса дегидратации составляет 5-10 часов.
Другой недостаток известного способа заключается в высокой токсичности и нестабильности используемых экстрагентов. Так, для метилизобутикетона ЛK50=8,2 мг/л, для диэтилкетона ЛК50=2 мг/л, для нитропропана ЛК50=3,4 мг/л, для нитрилов ЛД50=200 мг/кг [Вредные вещества в промышленности. Справочник. 1976]. Известно также, что кетоны в кислой среде склонны к конденсации [Моррисон Р. Органическая химия. М. 1974], что обуславливает их нестабильность в условиях дегидратации.
Кроме того, для проведения экстракции целевого продукта требуются значительные количества экстрагента (соотношение водной и органической фаз составляет от 1:7 до 1:12).
Отмеченные недостатки известного способа обусловлены его существенными признаками - применением малоактивных катализаторов на основе ионообменных смол, высокотоксичных и низкоэффективных экстрагентов 5-ГМФ.
Цель заявляемого изобретения - сокращение продолжительности процесса, применение более стабильного и малотоксичного экстрагента, а также сокращение его количества для экстракции.
Поставленная цель достигается тем, что процесс кислотно-каталитической конверсии фруктозы в двухфазной системе вода - органический экстрагент при атмосферном давлении проводят в присутствии гидросульфата натрия и серной кислоты в качестве катализатора и диоксана в качестве экстрагента (ЛК50=37 мг/л), добавляемого в соотношениях вода:экстрагент - 1:2-1:5.
Сопоставительный анализ заявляемого изобретения с прототипом показывает, что общими признаками заявляемого способа и прототипа являются:
- использование фруктозы в качестве сырья;
- проведение процесса в двухфазной системе вода - органический экстрагент;
- проведение процесса при атмосферном давлении.
Отличительные признаки заявляемого изобретения:
- использование гидросульфата натрия с добавкой серной кислоты в качестве катализатора;
- использование диоксана в качестве экстрагента целевого продукта.
Исследования показали, что использование гидросульфата натрия с добавкой серной кислоты позволяет вдвое сократить продолжительность процесса дегидратации, а применение диоксана - снизить токсичность экстрагента, повысить его стабильность в условиях реакции, а также сократить его расход в процессе экстракции целевого продукта.
Сокращение продолжительности процесса обусловлено применением более активного по сравнению с прототипом катализатора, снижение токсичности - применением другого, менее токсичного экстрагента, а уменьшение количества экстрагента в процессе связано с использованием более эффективного по сравнению с прототипом экстрагента - диоксана. Следовательно, технические результаты и отличительные признаки находятся в причинно-следственной связи друг с другом.
Способ подтверждается конкретными примерами:
Пример 1. Для проведения эксперимента 250 мл реакционного раствора, содержащего 198 г/л фруктозы, 300 г/л гидросульфата натрия и 9,8 г/л свободной серной кислоты, помещали в реакционный сосуд, оборудованный обратным холодильником и системой отбора проб, добавляли 750 мл диоксана (соотношение вода:диоксан = 1:3). Реакционную массу нагревали в течение 2 часов при температуре 90°С. Затем отделяли органическую фазу, нейтрализовали ее насыщенным раствором гидрокарбоната натрия. Концентрацию образовавшего 5-ГМФ определяли методом газожидкостной хроматографии, она составляла 31 г/л органической фазы, что составляет 47 мас.% в расчете на 198 г фруктозы. Затем отгоняли диоксан, полученный концентрат перегоняли под вакуумом (2 мм рт.ст.). Структура 5-ГМФ установлена с помощью хроматомасс-спектрометрии.
В результате проведенного эксперимента было получено 89,1 г 5-ГМФ, что составляет 45 мас.% в пересчете на 198 г фруктозы.
Пример 2. Опыт проводили, как в примере 1, но с использованием реакционного раствора с концентрацией гидросульфата натрия 200 г/л. Концентрация целевого продукта составляла 20,7 г/л диоксана (31,4 мас.%). Было выделено 59 г 5-ГМФ (29,8 мас.%).
Пример 3. Опыт проводили, как в примере 1, но с использованием реакционного раствора с концентрацией гидросульфата натрия 400 г/л. Определенная в органической фазе методом ГЖХ концентрация 5-ГМФ составляла 19,7 г/л (29,8 мас.%). Получено 56 г целевого продукта, что составляет 28,3 мас.% в расчете на 198 г углевода.
Пример 4. Опыт проводили, как в примере 1, но с использованием реакционного раствора с концентрацией свободной серной кислоты 4,9 г/л. Концентрация 5-ГМФ составляла 15 г/л диоксана (22,7 мас.%), получено 40 г 5-ГМФ (20,2 мас.%).
Пример 5. Опыт проводили, как в примере 1, но с использованием реакционного раствора с концентрацией свободной серной кислоты 19,6 г/л. Концентрация целевого продукта в органической фазе, определенная методом ГЖХ, составляла 16,3 г/л (24,7 мас.%). В результате эксперимента выделено 46 г 5-ГМФ, что составляет 23,2 мас.% в расчете на 198 г субстрата.
Пример 6. Опыт проводили, как в примере 1, но с добавлением 500 мл диоксана (соотношение вода:диоксан = 1:2). Концентрация 5-ГМФ в органической фазе составляла 30 г/л (30,3 мас.%), получено 58 г 5-ГМФ (29,3 мас.%).
Пример 7. Опыт проводили, как в примере 1, но с добавлением 1250 мл диоксана (соотношение вода:диоксан = 1:5). Концентрация 5-ГМФ составляла 11,4 г/л диоксана (28,7 мас.%), получено 55 г 5-ГМФ (27,8 мас.%).
Таким образом, заявляемое изобретение позволяет:
а) сократить продолжительность процесса кислотно-каталитической конверсии;
б) снизить токсичность экстрагента целевого продукта;
в) сократить количество экстрагента для экстракции 5-ГМФ.
Claims (1)
- Способ получения 5-гидроксиметилфурфурола кислотно-каталитической конверсией фруктозы в двухфазной системе вода - органический экстрагент при атмосферном давлении, отличающийся тем, что в качестве катализатора используется гидросульфат натрия с концентрацией 200-400 г/л с добавкой серной кислоты (4,9-19,6 г/л), а в качестве экстрагента используется диоксан, добавляемый в соотношениях вода:экстрагент - 1:2-1:5.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008116854/04A RU2363698C1 (ru) | 2008-04-28 | 2008-04-28 | Способ получения 5-гидроксиметилфурфурола |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008116854/04A RU2363698C1 (ru) | 2008-04-28 | 2008-04-28 | Способ получения 5-гидроксиметилфурфурола |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2363698C1 true RU2363698C1 (ru) | 2009-08-10 |
Family
ID=41049555
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2008116854/04A RU2363698C1 (ru) | 2008-04-28 | 2008-04-28 | Способ получения 5-гидроксиметилфурфурола |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2363698C1 (ru) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015513356A (ja) * | 2012-03-05 | 2015-05-11 | コリア インスティチュート オブ インダストリアル テクノロジー | フルクトースを含むコーンシロップから５−ヒドロキシメチル−２−フルフラールを製造する方法 |
| CN105272950A (zh) * | 2015-10-20 | 2016-01-27 | 浙江大学 | 一种由碳水化合物制取5-羟甲基糠醛的方法 |
| RU2621703C2 (ru) * | 2011-12-20 | 2017-06-07 | Амино Ап Кемикэл Ко., Лтд. | Гидроксиметилфурфуральное производное |
-
2008
- 2008-04-28 RU RU2008116854/04A patent/RU2363698C1/ru not_active IP Right Cessation
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2621703C2 (ru) * | 2011-12-20 | 2017-06-07 | Амино Ап Кемикэл Ко., Лтд. | Гидроксиметилфурфуральное производное |
| JP2015513356A (ja) * | 2012-03-05 | 2015-05-11 | コリア インスティチュート オブ インダストリアル テクノロジー | フルクトースを含むコーンシロップから５−ヒドロキシメチル−２−フルフラールを製造する方法 |
| CN105272950A (zh) * | 2015-10-20 | 2016-01-27 | 浙江大学 | 一种由碳水化合物制取5-羟甲基糠醛的方法 |
| CN105272950B (zh) * | 2015-10-20 | 2018-08-24 | 浙江大学 | 一种由碳水化合物制取5-羟甲基糠醛的方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Agirrezabal-Telleria et al. | Furfural production from xylose+ glucose feedings and simultaneous N 2-stripping | |
| US20140315262A1 (en) | Process for making hmf and hmf derivatives from sugars, with recovery of unreacted sugars suitable for direct fermentation to ethanol | |
| CN103788034B (zh) | 一种5-羟甲基糠醛的制备方法 | |
| JP6148720B2 (ja) | 糖および／または糖アルコール脱水物を製造する方法 | |
| US20150045576A1 (en) | Methods of making alkyl lactates and alkyl levulinates from saccharides | |
| RU2710014C2 (ru) | Способ получения сложных эфиров молочной кислоты из сахаров | |
| AU2017367187B2 (en) | HMF production method | |
| EP3665147B1 (en) | Process for producing levulinic acid | |
| Kumar et al. | Efficient conversion of glucose into fructose via extraction-assisted isomerization catalyzed by endogenous polyamine spermine in the aqueous phase | |
| RU2363698C1 (ru) | Способ получения 5-гидроксиметилфурфурола | |
| EP2985280A1 (en) | A process for synthesis of furfural or derivatives thereof | |
| EP2802551A1 (en) | Process for making levulinic acid | |
| Saravanamurugan et al. | Facile and benign conversion of sucrose to fructose using zeolites with balanced Brønsted and Lewis acidity | |
| EP2495239B1 (en) | Method for preparing 4-hydroxymethylfurfural | |
| US10005748B2 (en) | 5-hydroxymethylfurfural production using a multi-fluorinated alcohol compound | |
| Tarabanko et al. | The nature and mechanism of selectivity decrease of the acid-catalyzed fructose conversion with increasing the carbohydrate concentration | |
| Tarabanko et al. | High temperature 5-hydroxymethylfurfural synthesis in a flow reactor | |
| CN103755535A (zh) | 一种聚甲醛二甲醚的制备方法 | |
| EP3371157A1 (fr) | Procede de production de 5-hydroxymethylfurfural en presence de catalyseurs de la famille des acides sulfoniques homogenes en presence d'au moins un solvant polaire aprotique | |
| Ringgani et al. | Kinetic study of levulinic acid from spirulina platensis residue | |
| CN112898245B (zh) | 合成5-羟甲基糠醛的方法 | |
| WO2014033734A2 (en) | Process and system for the preparation of esters of levulinic acid | |
| US10550067B2 (en) | Levulinic acid compositions | |
| CN113993855A (zh) | 合成5-羟甲基糠醛的方法 | |
| RU2203279C1 (ru) | Способ получения простых эфиров 5-гидроксиметилфурфурола |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20110429 |