RU2203279C1 - Способ получения простых эфиров 5-гидроксиметилфурфурола - Google Patents
Способ получения простых эфиров 5-гидроксиметилфурфурола Download PDFInfo
- Publication number
- RU2203279C1 RU2203279C1 RU2001128587/04A RU2001128587A RU2203279C1 RU 2203279 C1 RU2203279 C1 RU 2203279C1 RU 2001128587/04 A RU2001128587/04 A RU 2001128587/04A RU 2001128587 A RU2001128587 A RU 2001128587A RU 2203279 C1 RU2203279 C1 RU 2203279C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- sucrose
- synthesis
- experiment
- ethers
- fructose
- Prior art date
Links
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области органического синтеза, конкретно к технологии получения простых эфиров 5-гидроксиметилфурфурола (5-ГМФ) из сахарозы, которые могут применяться в фармацевтической и парфюмерной промышленности, а также в качестве сырья для широкого ряда синтезов. В соответствии с заявляемым способом целевой продукт получают дегидратацией сахарозы или фруктозы в двухфазной системе в присутствии бисульфата натрия или смеси бисульфата натрия и серной кислоты в качестве катализатора и алифатических спиртов в качестве алкилирующих агентов при нормальном давлении. Отличительными признаками процесса является использование в качестве начального реагента сахарозы или фруктозы. Технический результат, обеспечиваемый заявляемым изобретением, заключается в применении более дешевых и легкодоступных исходных веществ для получения целевых продуктов и возможности многократного использования кислотного катализатора. 2 з.п. ф-лы.
Description
Изобретение относится к области органического синтеза, конкретно к технологии получения простых эфиров 5-гидроксиметилфурфурола (5-ГМФ) из сахарозы, которые могут применяться в фармацевтической и парфюмерной промышленности, а так же в качестве сырья для широкого ряда синтезов.
Основные способы получения 5-ГМФ заключаются в кислотно-каталитической переработке углеводов, например фруктозы или глюкозы.
Известен способ кислотно-каталитической дегидратации углеводов в 5-ГМФ и левулиновую кислоту в проточной системе, в которой через водный раствор углевода, содержащий взвесь гетерогенного катализатора ("Lewatit SPC 108" и другие катионообменные смолы), пропускают поток несмешивающихся с водной фазой спиртов [US 4339387, 13.07.1982.]. Использование катионообменной смолы снижает потери 5-ГМФ от образования гуминов и левулиновой кислоты. Максимальный выход 5-ГМФ - 40 мас.%. Возможность получения соответствующих эфиров 5-ГМФ в этом патенте, однако, не описана.
Алифатические спирты используются при получении эфиров левулиновой кислоты [US 4236021, 25.11.1980, US 2763665, 09.1956]. По данному способу фурфуриловый спирт этерифицируют в присутствии C1-С10 спиртов и небольших количеств минеральных кислот в качестве катализатора.
Известен способ получения эфиров левулиновой кислоты при нагревании углеводов со смесью алифатических спиртов в присутствии растворителей из группы хлорированных углеводородов и простых эфиров [US 2917537, 15.12.1959]. Температура проведения процесса 150-250oС. Возможность получения соответствующих эфиров 5-ГМФ в этом патенте так же не указана.
Наиболее близким по существу к заявляемому способу является процесс получения простых эфиров 5-ГМФ (5-метоксиметилфурфурол, 5-этоксиметилфурфурол, 5-н-бутоксиметилфурфурол, 5-н-пропоксиметилфурфурол, 5-изо-пентилоксиметилфурфурол) взаимодействием 5-хлорметилфурфурола и соответствующего спирта в присутствии карбоната бария [Drechsler Gerhard, Kopperschlager Gerhard. Uber die reaction von furfurolderivaten mit acrylnitril in alkalischen medium. "J. Prakt. Chem", 1965, 27, 5-6, 258-270]. В соответствии с данным способом раствор 100 г 5-хлорметилфурфурола в 700 мл соответствующего алифатического спирта и 100 г карбоната бария нагревают, фильтрат концентрируют, из остатка целевые продукты экстрагируют эфиром.
Основной недостаток данного способа заключается в труднодоступности сырья, а именно 5-хлорметилфурфурола: его получают двухстадийным синтезом из углеводов. Другими словами, целевые продукты, согласно известному способу, получают из углеводов трехстадийным методом, что обусловливает невысокие (около 20% в расчете на сахарозу) выходы целевых продуктов. Другой недостаток известного способа заключается в применении достаточно дорогих реагентов (карбонат бария).
Цель заявляемого изобретения - снижение затрат на получение целевого продукта путем использования более дешевого сырья, исключение дорогого реагента - карбоната бария.
Поставленная цель достигается тем, что, в способе получения простых эфиров 5-ГМФ алкилированием алифатическими спиртами, согласно изобретению в качестве сырья используют сахарозу или фруктозу. Процесс кислотно-каталитической дегидратации углеводов проводят в двухфазной системе: водный раствор кислотного катализатора (бисульфат натрия или смесь бисульфат натрия - серная кислота) - алифатические спирты, при нормальном давлении и температуре 85-105oС, причем концентрация бисульфата натрия в реакционной массе составляет 200-600 г/л, серной кислоты - 19,6 г/л, концентрация сахарозы или фруктозы 50-200 г/л.
Таким образом, формально технический результат заявляемого изобретения заключается в использовании принципиально более дешевого и доступного сырья - сахарозы - вместо труднодоступного 5-хлорметилфурфурола, а также в устранении необходимости использования дорогого карбоната бария в процессе. С другой стороны, технический результат заявляемого изобретения заключается, по существу, в сокращении числа стадий заявляемого способа до одной по сравнению с тремя в известном способе, т.к. 5-хлорметилфурфурол получают из углеводов в две стадии.
Сопоставительный анализ заявляемого изобретения с прототипом показывает, что общими признаками заявляемого способа и прототипа являются:
- использование в качестве алкилирующих агентов алифатических спиртов;
- проведение процесса при нормальном давлении.
- использование в качестве алкилирующих агентов алифатических спиртов;
- проведение процесса при нормальном давлении.
Отличительные признаки заявляемого изобретения:
- использование сахарозы или фруктозы в качестве сырья;
- получение простых эфиров 5-ГМФ одноступенчатой кислотно-каталитической дегидратацией сахарозы в присутствии алифатических спиртов;
- использование в качестве катализатора раствора бисульфата натрия или смеси бисульфат натрия и серной кислоты вместо карбоната бария;
- проведение процесса при температуре 85-105oС.
- использование сахарозы или фруктозы в качестве сырья;
- получение простых эфиров 5-ГМФ одноступенчатой кислотно-каталитической дегидратацией сахарозы в присутствии алифатических спиртов;
- использование в качестве катализатора раствора бисульфата натрия или смеси бисульфат натрия и серной кислоты вместо карбоната бария;
- проведение процесса при температуре 85-105oС.
Исследования показали, что применение в высоких концентрациях бисульфата натрия в качестве кислотного катализатора позволяет достичь эффективного расслоения водно-органической системы. Кроме того, использование данного катализатора вместо минеральных кислот позволяет снизить экстракцию последних в органическую фазу.
Следовательно, технические результаты и отличительные признаки заявляемого способа находятся в причинно-следственной связи друг с другом.
Способ подтверждается конкретными примерами.
Пример 1. Для проведения эксперимента 100 мл реакционного раствора, содержащего 150 г/л сахарозы и 400 г/л бисульфата натрия помещают в реакционный сосуд, оборудованный обратным холодильником, системой перемешивания и системой отбора проб, добавляют 200 мл бутанола. Реакционную массу доводят до кипения (102-103oС) и нагревают в течение 6 ч, затем охлаждают и отделяют органическую фазу, которую затем нейтрализуют 10%-ным раствором бикарбоната натрия до рН 6-7 и определяют концентрацию образовавшегося простого эфира 5-ГМФ методом газожидкостной хроматографии. Она составляет 17-18 г/л. Далее отгоняют непрореагировавший спирт и полученный концентрат (20 г) перегоняют под вакуумом (2 мм рт.ст.).
В результате проведенного эксперимента получают в расчете на 150 г сахарозы: (в скобках дан выход в мас.% в расчете на сахарозу) 14-15 г (9-10) 5-бутоксиметилфурфурола.
Структура 5-бутоксиметилфурфурола установлена с помощью спектроскопии ПМР и ЯМР13С.
Хромато-масс спектр 5-бутоксиметилфурфурола: М+ 182 (8), 153 (10), 125 (4), 109 (100), 97 (75), 81 (30), 69 (7), 57 (8), 53 (20).
Пример 2. Опыт проводят, как в примере 1, но с использованием реакционного раствора с концентрацией бисульфата натрия 480 г/л. Концентрация продукта в реакционной массе, определенная методом газожидкостной хроматографии, составила 26-27 г/л.
В результате проведенного эксперимента получают 23-25 г 5-бутоксиметилфурфурола, что составляет 15,3-16,6 мас.% в расчете на сырье.
Пример 3. Опыт проводят, как в примере 1, но с использованием реакционного раствора с концентрацией бисульфата натрия 560 г/л. Концентрация продукта в реакционной массе, определенная методом газожидкостной хроматографии, составила 33-34 г/л.
В результате проведенного эксперимента получают 29-30 г целевого продукта, что составляет 19,3-20,0 мас.% в расчете на сырье.
Пример 4. Опыт проводят, как в примере 1, но с использованием реакционного раствора с концентрацией бисульфата натрия 600 г/л. Концентрация продукта в реакционной массе, определенная методом газожидкостной хроматографии, составила 12-14 г/л.
В результате проведенного эксперимента получают 10-11 г 5-бутоксиметилфурфурола, что составляет 6,6-7,3 мас.% в расчете на сырье.
Пример 5. Опыт проводят, как в примере 3, но с использованием реакционного раствора с концентрацией сахарозы 100 г/л. Концентрация продукта в реакционной массе, определенная методом газожидкостной хроматографии, составила 20-21 г/л.
В результате проведенного эксперимента получают 18-19 г 5-бутоксиметилфурфурола, что составляет 18-19 мас.% в расчете на сырье.
Пример 6. Опыт проводят, как в примере 3, но с использованием реакционного раствора с концентрацией сахарозы 200 г/л. Концентрация продукта в реакционной массе, определенная методом газожидкостной хроматографии, составила 31-32 г/л.
В результате проведенного эксперимента получают 28-29 г 5-бутоксиметилфурфурола, что составляет 14-14,5 мас.% в расчете на сырье.
Пример 7. Опыт проводят, как в примере 3, но с использованием реакционного раствора с содержанием свободной серной кислоты 19,6 г/л. Концентрация продукта в реакционной массе, определенная методом газожидкостной хроматографии, составила 36-38 г/л.
В результате проведенного эксперимента получают 35-36 г 5-бутоксиметилфурфурола, что составляет 23,3-24,0 мас.% в расчете на сырье.
Пример 8. Опыт проводят, как в примере 3, но с использованием реакционного раствора с содержанием свободной серной кислоты 39,2 г/л. Концентрация продукта в реакционной массе, определенная методом газожидкостной хроматографии, составила 25-27 г/л.
В результате проведенного эксперимента получают 23-24 г 5-бутоксиметилфурфурола, что составляет 15,3-16,0 мас.% в расчете на сырье.
Пример 9. Опыт проводят, как в примере 3, но при температуре 95oС. Понижение температуры проведения процесса на 7-10oС приводит к увеличению времени проведения процесса, вместе с тем, достигаемая концентрация продукта остается практически без изменений. Концентрация продукта в реакционной массе, определенная методом газожидкостной хроматографии, составила 31-32 г/л.
В результате проведенного эксперимента получают 28-29 г 5-бутоксиметилфурфурола, что составляет 18,6-19,3 мас.% в расчете на сырье.
Пример 10. Опыт проводят, как в примере 3, но при температуре 85oС. Концентрация продукта в реакционной массе, определенная методом газожидкостной хроматографии, составила 25-27 г/л.
В результате проведенного эксперимента получают 23-25 г 5-бутоксиметилфурфурола, что составляет 15,3-16,6 мас.% в расчете на сырье.
Пример 11. Опыт проводят, как в примере 3, но с использованием фруктозы. Концентрация продукта в реакционной массе, определенная методом газожидкостной хроматографии, составила 30-32 г/л.
В результате проведенного эксперимента получают 28-29 г 5-бутоксиметилфурфурола, что составляет 19,0-19,3 мас.% в расчете на сырье.
Пример 12. Опыт проводят, как в примере 3, но с использованием в качестве алифатического спирта пентанола. Концентрация продукта в реакционной массе, определенная методом газожидкостной хроматографии, составила 30-31 г/л.
В результате проведенного эксперимента получают 27-28 г 5-пентилоксиметилфурфурола, не описанного в литературе вещества, что составляет 18-18,6 мас.% в расчете на сырье. Хромато-масс cпектр 5-пентилоксиметилфурфурола хорошо согласуется со спектром 5-бутоксиметилфурфурола (различие молекулярных масс на 14 у.е.): М+ 196 (6), 167 (5), 137 (2), 125 (3), 111 (6), 110 (61), 109 (100), 97 (68), 81 (25), 69 (11), 53 (16).
Claims (3)
1. Способ получения простых эфиров 5-гидроксиметилфурфурола алкилированием алифатическими спиртами, отличающийся тем, что в качестве исходного вещества используют сахарозу или фруктозу, а процесс их кислотно-каталитической дегидратации проводят в двухфазной реакционной массе: вода - бисульфат натрия и алифатический спирт или вода - бисульфат натрия - серная кислота и алифатический спирт при 85-105oС.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве алифатических спиртов используют бутанол и пентанол.
3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что водная фаза реакционной массы содержит сахарозы или фруктозы 100-200 г/л, бисульфата натрия 400-600 г/л, серной кислоты до 19,6 г/л.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2001128587/04A RU2203279C1 (ru) | 2001-10-22 | 2001-10-22 | Способ получения простых эфиров 5-гидроксиметилфурфурола |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2001128587/04A RU2203279C1 (ru) | 2001-10-22 | 2001-10-22 | Способ получения простых эфиров 5-гидроксиметилфурфурола |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2203279C1 true RU2203279C1 (ru) | 2003-04-27 |
Family
ID=20253888
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2001128587/04A RU2203279C1 (ru) | 2001-10-22 | 2001-10-22 | Способ получения простых эфиров 5-гидроксиметилфурфурола |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2203279C1 (ru) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1834950A1 (en) * | 2006-03-10 | 2007-09-19 | Avantium International B.V. | Method for the synthesis of 5-alkoxymethylfurfural ethers and their use |
| US7579489B2 (en) * | 2004-12-10 | 2009-08-25 | Archer-Daniels-Midland Company | Processes for the preparation and purification of hydroxymethylfuraldehyde and derivatives |
| US8277521B2 (en) | 2007-09-07 | 2012-10-02 | Furanix Technologies B.V. | Mixture of furfural and 5-(alkoxymethyl)furfural derivatives from sugars and alcohols |
| RU2797180C2 (ru) * | 2018-06-22 | 2023-05-31 | Каунсел Оф Сайнтифик Энд Индастриал Рисерч | Способ синтеза 5-гидроксиметилфурфураля (5-hmf) из углеводов |
-
2001
- 2001-10-22 RU RU2001128587/04A patent/RU2203279C1/ru not_active IP Right Cessation
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7579489B2 (en) * | 2004-12-10 | 2009-08-25 | Archer-Daniels-Midland Company | Processes for the preparation and purification of hydroxymethylfuraldehyde and derivatives |
| US8058458B2 (en) | 2004-12-10 | 2011-11-15 | Archer Daniels Midland Company | Processes for the preparation and purification of hydroxymethylfuraldehyde derivatives |
| US8133289B2 (en) | 2006-03-10 | 2012-03-13 | Furanix Technologies B.V. | Method for the synthesis of 5-alkoxymethyl furfural ethers and their use |
| EP2103606A1 (en) | 2006-03-10 | 2009-09-23 | Furanix Technologies B.V | Method for the synthesis of 5-alkoxymethylfurfural ethers |
| EP2105438A1 (en) | 2006-03-10 | 2009-09-30 | Furanix Technologies B.V | Use of 5-alkoxmethylfurfural ethers as precursor for the manufacture of monomers in a polymerisation process |
| WO2007104514A3 (en) * | 2006-03-10 | 2007-12-13 | Avantium Int Bv | Method for the synthesis of 5-alkoxymethyl furfural ethers and their use |
| EP1834950A1 (en) * | 2006-03-10 | 2007-09-19 | Avantium International B.V. | Method for the synthesis of 5-alkoxymethylfurfural ethers and their use |
| US8338626B2 (en) | 2006-03-10 | 2012-12-25 | Furanix Technologies B.V. | Method for the synthesis of 5-alkoxymethyl furfural ethers and their use |
| EP2565189A1 (en) | 2006-03-10 | 2013-03-06 | Furanix Technologies B.V. | Process for the synthesis of 5-alkoxymethylfurfural ethers |
| US8877950B2 (en) | 2006-03-10 | 2014-11-04 | Furanix Technologies B.V. | Method for the synthesis of 5-hydroxymethylfurfural ethers and their use |
| EA021670B1 (ru) * | 2006-03-10 | 2015-08-31 | Фураникс Технолоджиз Б.В. | Способ получения 5-гидроксиметилфурфураловых эфиров |
| US8277521B2 (en) | 2007-09-07 | 2012-10-02 | Furanix Technologies B.V. | Mixture of furfural and 5-(alkoxymethyl)furfural derivatives from sugars and alcohols |
| RU2797180C2 (ru) * | 2018-06-22 | 2023-05-31 | Каунсел Оф Сайнтифик Энд Индастриал Рисерч | Способ синтеза 5-гидроксиметилфурфураля (5-hmf) из углеводов |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2423205B1 (en) | Conversion of carbohydrates to hydroxymethylfurfural (HMF) and derivatives | |
| EP2233477B1 (en) | Preparation of levulinic acid from fructose using an acid catalyst, a polyethylene glycol and an end-capped polyethylene glycol | |
| US9611241B2 (en) | Conversion of fructose-containing feedstocks to HMF-containing product | |
| EP0230250A3 (en) | Process for the preparation of 5-hydroxymethylfurfural, including a crystalline product, using exclusively water as solvent | |
| US10662167B2 (en) | HMF production method | |
| JP2013203665A (ja) | ５−ヒドロキシメチルフルフラールの製造方法 | |
| RU2203279C1 (ru) | Способ получения простых эфиров 5-гидроксиметилфурфурола | |
| JP2005520817A (ja) | アスコルビン酸の製造方法 | |
| KR100924181B1 (ko) | 글리옥살 디아세탈의 역류 액체-액체 추출을 이용한 분리 | |
| US6518454B1 (en) | Preparation of esters of carboxylic acids | |
| US11548863B2 (en) | Preparation of HMF catalyzed by a mixture of salt and acid | |
| US9169227B2 (en) | Production of 5 hydroxymethyulfurfural (HMF) from hexose solutions in the presence of steam | |
| FI79306C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av 1,4-anhydrotetritoler, 1,4-anhydropentitoler eller 1,4;3,6- dianhydrohexitoler. | |
| EP3319933B1 (en) | Levulinic acid compositions | |
| KR101970853B1 (ko) | 헥소스 용액으로부터 스팀의 존재 하에 5-히드록시메틸푸르푸랄 (hmf)을 제조하는 방법 | |
| JP2006516148A (ja) | 極性の、好ましくは水性の溶媒から２−ケト−ｌ−グロン酸（ｋｇａ）を抽出する方法 | |
| RU2203266C1 (ru) | Способ получения левулиновой кислоты низкотемпературным кислотным гидролизом сахарозы | |
| RU2174509C1 (ru) | Способ получения левулиновой кислоты | |
| US9944584B2 (en) | Method for removing mineral acid from levulinic acid | |
| RU2339612C1 (ru) | Способ получения левулиновой кислоты кислотно-каталитической конверсией сахарозы | |
| CA2856173A1 (en) | Separating off 5-hydroxymethylfurfural (hmf) from reaction solutions by steam distillation | |
| WO2019150578A1 (ja) | シクロペンテノンの製造方法 | |
| EA045367B1 (ru) | Получение hmf, катализируемое смесью соли и кислоты | |
| JPH11246485A (ja) | α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステルの精製方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20051023 |