KR100924181B1 - 글리옥살 디아세탈의 역류 액체-액체 추출을 이용한 분리 - Google Patents

글리옥살 디아세탈의 역류 액체-액체 추출을 이용한 분리 Download PDF

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Abstract

본 발명은 글리옥살의 디아세탈 및 글리옥살의 모노아세탈을 포함하는 원료 혼합물 중 글리옥살의 디아세탈을 역류 액체-액체 추출을 이용하여 분리하는 방법에 관한 것이다.
글리옥살, 디아세탈, 역류 추출, 액체-액체 추출

Description

글리옥살 디아세탈의 역류 액체-액체 추출을 이용한 분리 {Separation of a Diacetal of Glyoxal by Means of Counter-Current Liquid-Liquid Extraction}
본 발명은 글리옥살 디아세탈 뿐만 아니라 글리옥살 모노아세탈과 물을 포함하는 조 혼합물로부터 역류 액체-액체 추출에 의해 글리옥살 디아세탈을 분리하기 위한 방법에 관한 것이다.
글리옥살 아세탈은 유기 합성에 유익한 합성 단위체(synthon)이며 (출원 WO-A-02/42524) 첨가제로서 사용될 수 있다(출원 EP-A-0 855 436, EP-A-0 512 501).
글리옥살 디아세탈의 제조를 위한 가장 널리 알려진 방법은 다음 반응식에 따라 모노알코올 R-OH 및 산 촉매를 이용하여 글리옥살을 아세탈화하는 것이다:
Figure 112005066758753-pct00001
상기 반응은 평형 반응이고 글리옥살, 알코올 R-OH, 물, 글리옥살 모노아세탈 및 글리옥살 디아세탈을 포함하는 혼합물을 생성한다.
아세탈화 반응은 그 도중에 모노아세탈 및 디아세탈 뿐만 아니라, 다수의 고 리형 부산물 및(또는) 올리고머가 형성되는 복잡한 반응이다 (예를 들면 문헌([ J.M. Kliegman et al., J. Org. Chem., Vol. 38 (1973), p. 556-560] 및 [A. Stambouli et al., Bull. Soc. Chimique France (1983), II, p. 33-44]) 참고).
종래 기술에 따르면, 글리옥살 디아세탈의 제조 방법은 디아세탈, 즉 예를 들면, 미국 특허 제 2,360,959 호(테트라메톡시에탄 38%)에 개시된 바와 같은 1,1,2,2-테트라알콕시에탄의 낮은 수율의 단점을 나타내거나, 반응 시의 공비 용매를 이용한 물의 제거(예를 들면 특허 GB 559 362 호)를 필요로 하는데, 이는 높은 에너지 및 기술적 비용을 초래한다.
출원 EP 1 300 383은 40 내지 75 중량%의 수성 글리옥살을 1가의 알코올과 반응시킴으로써 글리옥살 디아세탈을 제조하는 방법을 개시하는데, 여기에서는 아세탈화 반응 도중 형성되는 물을 증류에 의해 분리할 필요가 없다.
글리옥살과 알코올의 아세탈화 반응은 특히 출원 EP 0 607 772 및 0 847 976에 개시되어 있다. 출원 EP 0 847 976에서, 반응 도중 함께 생성된 글리옥살 디아세탈의 정제는 과량의 알코올의 첫번째 증류에 이어 물과 글리옥살 디아세탈을 포함하는 공비 혼합물의 증류에 의해 수행되므로, 물의 첨가 및 최종적으로 물과 제3의 공비 용매의 공비 증류 및, 증류 컬럼 바닥에서의 무수 글리옥살 디아세탈의 회수를 필요로 한다.
그러나, 종래 기술에 개시된 방법들은 글리옥살 디아세탈 및 아세탈화 반응의 다른 반응물들, 즉 주로 글리옥살, 글리옥살 모노아세탈, 알코올 및 물을 포함하는 반응 혼합물로부터 글리옥살 디아세탈을 분리하는 단계를 쉽고도 정량적으로 수행하는 것을 가능하게 하지 못한다.
따라서 해결되어야 할 기술적 문제점은 아세탈화 반응의 결과 수득된 혼합물로부터 글리옥살 디아세탈을 선택적으로 분리하여, 상기 디아세탈을 고 수율로 수득하는 데 있으며, 이는 생산 비용을 최적화하기 위해 연속적 방식에서와 마찬가지로 배치 방식에서도 잘 수행될 수 있는 공정에 의해 수행되어야 한다.
그러한 분리는 아세탈화 반응 및 과량의 알코올 제거의 결과 수득된 혼합물(이후로는 "조 혼합물"이라 함)로부터, 상기 반응 매질과 비혼화성인 추출 용매를 사용하는 글리옥살 디아세탈의 선택적 역류 액체-액체 추출에 의해 수행될 수 있음이 이제 발견되었다.
유리하게는, 이러한 분리 방법은 글리옥살 디아세탈을 실제로 정량적인 수율로 수득하는 것을, 특히 조 혼합물 중 존재하는 글리옥살 디아세탈의 양의 95% 이상, 사실상 심지어는 98% 이상 회수하는 것을 가능하게 한다.
따라서 본 발명은 하기 화학식 (I)의 글리옥살 디아세탈을 상기 글리옥살 디아세탈 및 하기 화학식 (II)의 글리옥살 모노아세탈을 포함하는 혼합물로부터, 에테르, 알칸 및 방향족 탄화수소에서 선택된 반응 매질과 비혼화성인 용매를 이용하는 상기 글리옥살 디아세탈의 역류 액체-액체 추출의 한 단계 이상을 이용하여, 한편으로는 상기 글리옥살 디아세탈을 포함하는 가벼운 층, 및 다른 한편으로는 상기 조 혼합물의 다른 성분들을 포함하는 무거운 층을 수득하는 것에 의해 분리하는 방법에 관한 것이다.
Figure 112005066758753-pct00002
(식 중, R은 직쇄 또는 분지쇄의 C1 - C4 알킬 기를 나타낸다.)
Figure 112005066758753-pct00003
(식 중, R은 상기 정의된 바와 같다.)
"반응 매질과 비혼화성인 용매"라는 용어는 상기 반응 매질과 균질 혼합물을 형성하지 않는 용매를 의미하는 것으로 이해된다.
계속되는 설명에서, 상기 화학식 (II)의 글리옥살 모노아세탈은 하기 화학식의 수화된 형태로서 존재할 수도 있음이 이해된다:
Figure 112005066758753-pct00004
"직쇄 또는 분지쇄의 C1 - C4 알킬 기"라는 용어는 특히 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 또는 부틸 기를 의미하는 것으로 이해된다.
그로부터 화학식 (I)의 글리옥살 디아세탈이 분리되는 조 혼합물은 주로 상기 디아세탈, 화학식 (II)의 모노아세탈 및 물을 포함한다.
본 방법의 바람직한 국면에 따르면, 상기 화학식 (I) 및 (II)의 치환체 R은 C1-C2 알킬 기, 특히 메틸 기를 나타낸다.
R이 메틸을 나타낼 경우, 화학식 (I)의 글리옥살 디아세탈은 1,1,2,2-테트라메톡시에탄(TME)이고 화학식 (II)의 모노아세탈은 디메톡시에탄알(DME)이다.
이러한 경우, 상기 조 혼합물은 특히 중량 백분율로서, 약 25 내지 60%의 TME, 약 7 내지 35%의 DME 및 약 20 내지 50%의 물을 포함한다. 상기 혼합물은 또한 중량 백분율로서, 약 0 내지 15%의 글리옥살, 약 0 내지 10%의 메탄올 및 약 0 내지 5%의 불순물을 포함할 수 있다. 불순물은 주로 에틸렌 글리콜, 아세트알데히드, 또는 고리형 아세탈, 글리옥살 올리고머, DME 올리고머 등과 같은 아세탈화 반응으로부터의 부산물로 이루어진다.
추출 용매의 선택은 본 방법의 주요 국면을 나타낸다.
이는 놀랍게도 두 화합물이 수성 층에서 나타나는 경우, 글리옥살 디아세탈, 특히 TME는 용매에 대하여 상응하는 글리옥살 모노아세탈의 경우(즉, TME의 경우 DME)와 매우 상이한 분배 성질을 갖는 것으로 나타났기 때문이다. 더욱이, 글리옥살 디아세탈, 특히 TME의 용매에 대한 분배는 그것이 수성 층에서 단독으로 나타날 경우 및 그것이 상응하는 글리옥살 모노아세탈(즉, TME의 경우 DME)과의 혼합물로 나타날 경우에도 매우 상이하다.
바람직하게는, 상기 용매는 에테르, 알칸 및 방향족 탄화수소에서 선택된다.
예를 들면 디이소프로필 에테르, 메틸 t-부틸 에테르 (MTBE), 메틸 t-아밀 에테르 (TAME), n-헥산, 메틸시클로헥산 또는 크실렌을 언급할 수 있다.
본 발명의 목적에 특히 유리한 용매는 시클로헥산, n-헵탄 및 톨루엔이다.
역류 액체-액체 추출의 단계는, 특히 참고 문헌["Perry's Chemical Engineers' Handbook", 7th Edition, published by McGraw-Hill, 1997, chapter 15, pp. 15-28 to 15-31]에 기재된 것과 같이 직렬 또는 병렬인 하나 이상의 추출 컬럼을 이용하여 수행될 수 있다.
여러 혼합기-데칸터(decanter)의 조합이 바람직하게 사용될 것이다. 기계적 교반 없이 중력에 의해 작동되는 추출기의 부류에서, 예를 들면 분무 타워, 충진된 컬럼 또는 천공된 판 컬럼을 사용할 수 있다. 기계적 교반과 함께 중력에 의해 작동되는 추출기 중에서 예를 들면 회전식 교반기 또는 펄스를 가진 컬럼이 사용될 수 있다.
원심분리 추출기를 사용할 수도 있다.
본 발명의 목적을 위해 회전식 교반기를 갖는 컬럼이 바람직하게 사용될 것이다.
본 발명의 분리 방법에 따르면, 조 혼합물을 액체-액체 추출 컬럼 상에 도입하고 추출 용매의 역류 흐름을 이용하여 추출한다.
화학식 (I)의 글리옥살 디아세탈을 포함하는 가벼운 층 및 추출 용매를 컬럼 상단에서 수거한다. 유리하게는, 상기 가벼운 층은 조 혼합물 중 초기에 존재하는 화학식 (I)의 글리옥살 디아세탈 양의 95% 이상, 바람직하게는 98% 이상, 및 상기 조 혼합물중 초기에 존재하는 화학식 (II)의 글리옥살 모노아세탈 양의 10% 미만, 바람직하게는 1% 미만을 포함한다.
이러한 목적으로, 용매의 양은 가능한 한 적게 유지하면서 95% 이상의 화학식 (I)의 글리옥살 디아세탈을 추출하도록 바람직하게 조절된다. 약 0.3/1과 5/1 사이의 용매/조 혼합물 중량비를 사용하는 것이 바람직할 것이며, 용매의 적정량은 사용되는 용매 및 장치에 따라 조절된다.
추출은 용매의 비점 아래를 유지하면서 주위 온도보다 낮거나, 같거나, 더 높은 온도에서 수행된다. 바람직하게는 추출은 약 10℃ 내지 60℃의 온도, 바람직하게는 주위 온도에서 수행된다.
추출의 결과 수득된 가벼운 층을 예를 들면 감압 하의 증류에 의해 분리시키며, 그 결과 한편으로는 상기 글리옥살 디아세탈이 회수되고, 다른 한편으로는 추출 용매가 회수되는데, 상기 추출 용매는 액체-액체 추출 단계로 재순환될 수 있다.
바람직하게는 상기 증류는 감압 하에, 특히 200 내지 300 mbar 정도의 압력에서 수행된다. 증류 바닥의 온도는 120℃ 이하인 것이 바람직하다.
물과 글리옥살 모노아세탈을 주로 포함하는 무거운 층을 컬럼 바닥에서 회수하고 증발에 의해 농축시키면, 그 결과 글리옥살 모노아세탈, 잔류하는 글리옥살 및 잔류하는 글리옥살 디아세탈이 그의 재순환 목적으로 회수된다.
위에 나타낸 아세탈화 반응의 결과 조 혼합물이 수득된다.
40 내지 75 중량%, 바람직하게는 60 내지 70 중량%의 농도를 갖는 수성 글리 옥살이 바람직하게 사용되며, 상기 글리옥살은 일반적으로 40% 수준의 농도를 갖는 시판 수성 글리옥살을 감압 하에 농축시켜 수득된다. 수성 글리옥살은 사용 직전에 농축하는 것이 바람직할 것이다.
글리옥살의 농축 및 장치에 대한 실험 조건은 당업자에게 알려져 있으며, 그 예로서 출원 EP-A-1300383 또는 문헌[R.K. Shah and A.C. Mueller, Heat Exchange, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th edition on CD-ROM, Wiley VCH]을 들 수 있다.
알코올 R-OH/글리옥살 몰 비는 10/1 내지 50/1 사이, 바람직하게는 10/1 내지 30/1, 특히 15/1인 것이 바람직할 것이다.
메탄올, 에탄올, n-프로판올 및 이소프로판올과 같은 수혼화성 알코올을 사용하는 것이 바람직할 것이다. TME 및 DME를 포함하는 조 혼합물은 글리옥살을 메탄올로 아세탈화함으로써 수득된다.
산 촉매로서 브뢴스테트 산(Bronstedt acid)과 마찬가지로 루이스산도 동등하게 잘 사용될 수 있다. 예를 들면 황산 또는 메탄술폰산 또는 p-톨루엔술폰산과 같은 유기 술폰산 등 상기 혼합물에 균질하게 용해되는 것들이 촉매로 사용될 수 있다. 예를 들면 황산 지르코늄, 및 고도로 산성인 특히 술폰산계 이온 교환제와 같은 불균질 촉매도 사용될 수 있다. 상품명 레바티트(Lewatit(R)), 바이카트(BayKat(R)) (Bayer AG, Leverkusen), 앰버라이트(Amberlite(R)) 및 앰버리스트 (Amberlyst(R)) (Rohm & Haas), 및 다우엑스(Dowex(R))(Dow Chemicals) 하에 시판되는 이온-교환 수지가 적절한 이온 교환제의 예이다. 레바티트(R) S100, 레바티트(R) K2431, 레바티트(R) K2621, 레바티트(R) K2629, 바이카트(R) K2611, 앰버리스트(R) 15, 앰버리스트(R) 35 및 다우엑스(R) 50 또한 시판되는 고도로 산성인 이온 교환제이다.
알코올과 수성 글리옥살을 포함하는 액체 혼합물이 그를 통해 도입되는 고정 촉매 베드의 형태인 불균질 촉매가 바람직하게 사용될 수 있다. 액체 혼합물을 원하는 접촉 시간 또는 체류 시간이 수득될 때까지 상기 고정 촉매 베드 위에 1회 이상 통과시킬 수 있다.
아세탈화를 위해 사용되는 온도는 원칙적으로 주위 온도보다 높으며, 상기 반응은 60 내지 140℃ 정도의 온도에서, 바람직하게는 약 80℃ 내지 130℃, 더욱 바람직하게는 100℃ 내지 130℃ 정도의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 상기 반응은 대기압 이상의 압력에서, 바람직하게는 대기압 이상 15 바 이하의 압력에서 수행된다.
글리옥살과 알코올의 반응은 거의 평형 상태에 도달할 때까지, 즉 디아세탈의 반응 매질 중 농도가 평형 시 농도의 70% 이상, 바람직하게는 80% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상, 더더욱 바람직하게는 95% 이상이 될 때까지 수행된다.
본 발명에 따르는 방법의 유리한 국면에 따르면, 상기 조 혼합물은 1 시간 이하, 바람직하게는 40 분 이하, 특히 20 분 이하의 시간 동안 수행된 아세탈화 반 응의 결과 수득된다.
반응 평형에 도달한 후, 상기 반응 혼합물을 중화시키고, 바람직하게는 110℃ 미만의 바닥 온도로 대기압 하에 증류하여 과량의 알코올을 제거하는데, 이는 아세탈화 컬럼에 재순환된다.
본 발명의 유리한 국면에 따르면, 아세탈화 반응, 액체-액체 추출 단계 및 조 혼합물의 각종 성분의 회수는 연속적으로 수행될 수 있다. 이러한 경우, 글리옥살, 글리옥살 모노아세탈, 알코올 R-OH 및 추출 용매는 재순환된다.
이러한 목적으로, 무거운 층의 농축으로부터 수득되는 글리옥살 및 수득되는 글리옥살 모노아세탈을, 아세탈화가 수행되는 컬럼의 공급 라인 내에 재도입한다. 별법으로, 상기 무거운 수성 층을 농축하기 전에, 글리옥살을 농축하기 위해 사용되는 증발기에 직접 공급할 수 있다.
상기 가벼운 층의 분리, 특히 증류로부터 수득되는 추출 용매는 실제로 완전히 회수되어 상기 액체-액체 추출 컬럼의 공급물에 재도입되는 것이 유리하다.
본 발명을 이하의 실시예에 의해 설명한다.
실시예 1:
686 g/h의 메탄올을 수용액 중 89 g/h의 70% 글리옥살에 가함으로써 수득된, 중량비로 88%의 메탄올, 8%의 글리옥살 및 4%의 물을 포함하는 혼합물 785 g/h를 대기압 및 일정한 속도 하에, 12 cm의 내경 및 130 cm의 높이를 가지며 재킷 내에 열수 순환에 의해 68±2℃로 자동 온도조절되고, 3±2 eq/l의 교환 용량을 갖는 산 형태의 술폰산 기를 포함하는 13 리터의 양이온-교환 수지를 포함하는, 재킷이 장치된 컬럼 R1으로 통과시켰다.
컬럼 출구에서, 중량비로 74%의 메탄올, 13%의 TME, 8%의 물, 4.5%의 DME 및 0.5% 미만의 변환되지 않은 글리옥살을 포함하는 중화된 반응 용액을 대기압 하에, 20 개의 이론적 단계(DN50)를 갖는 컬럼 C1에서 2/1의 환류 비로 연속적으로 증류하여, 2% 미만의 수분과 함께 수거된, 존재하는 메탄올의 99% 이상을 회수하였다.
회수된 메탄올을 R1의 공급물에 재순환시켰다. 증류 바닥(200±10 g/h)을 주위 온도에서 300±10 g/h의 시클로헥산 흐름에 의해, 거의 30 개의 교반 구획을 갖는 러쉬톤-올드슈(Rushton-Oldshue) 형의 액체-액체 추출 컬럼 C2에서 연속적으로 역류 추출하였다. 컬럼 상단에서, 출발 TME의 98% 이상 및 출발 DME의 1% 미만(시클로헥산 73.5%, TME 25.1%, DME 0.5%, 물 0.9%)을 포함하는 400±10 g/h의 가벼운 층을 수거하였다. 컬럼 바닥에서, 약 58%의 물, 36%의 DME, 3.5%의 글리옥살, 1%의 TME, 0.8%의 시클로헥산 및 0.7%의 메탄올을 포함하는 약 100±10 g/h의 무거운 층을 수거하였다.
상기 가벼운 층을 10 개의 이론적 단계를 갖는 컬럼 C3 (DN 50) 상에서 1/1의 환류 비로 200 mbar의 압력 하에 연속적으로 증류시켜 존재하는 시클로헥산의 99% 이상 및 DME를 회수함으로써, 바닥에서 99% 이상의 순도를 갖는 100 g/h의 TME를 수득하였다. 컬럼 C2로부터 수득되는 무거운 추출 층을 약 60℃ 내지 80℃에서 200 mbar의 압력 하에 증발기 C4 상에서 농축시켜 75%의 DME, 17%의 물, 7%의 글리옥살 및 1%의 TME를 포함하는 혼합물 50±5 g/h를 수득하였고, 이 혼합물을 275 g/h의 메탄올과 혼합하여 컬럼 R1의 공급 혼합물과 함께 재순환시켰다.
전술한 반응 공정을 도 1에 나타낸다.
실시예 2:
60%의 물, 25%의 글리옥살 및 15%의 DME를 포함하는 혼합물 170 g/h을 실험실용 박막 증류기 E1 상에서 100 mbar 하에 농축시켰다. 재킷 내에 순환하는 열-교환 유체의 온도를 112±2℃로 조절하여 85±5 g/h의 물을 증발시켰다. 50%의 글리옥살, 30%의 DME 및 20%의 물을 포함하는 상기 농축물(85±5 g/h)을 라인에서 615 g/h의 메탄올과 혼합하였다. 상기 혼합물을, 12 cm의 내경 및 130 cm의 높이를 가지며 재킷 내에 열수 순환에 의해 68±2℃로 자동 온도조절되고, 3±2 eq/l의 교환 용량을 갖는 산 형태의 술폰산 기를 포함하는 13 리터의 양이온-교환 수지를 포함하는, 재킷이 장치된 컬럼 R1으로 공급하였다.
컬럼 출구에서, 중량비로 74.5%의 메탄올, 14.5%의 TME, 6.5%의 물, 4%의 DME 및 0.3% 미만의 변환되지 않은 글리옥살을 포함하는 중화된 반응 용액을 대기압 하에, 20 개의 이론적 단계(DN50)를 갖는 컬럼 C1에서 2/1의 환류 비로 연속적으로 증류하여, 2% 미만의 수분과 함께 수거된, 존재하는 메탄올의 99% 이상을 회수하였다. 회수된 메탄올을 증발기 E1으로부터 수득되는 농축물과의 혼합물로서 재순환시켰다.
증류 바닥(175±10 g/h)을 주위 온도에서 260 g/h의 시클로헥산 흐름에 의해, 거의 30 개의 교반 구획을 갖는 러쉬톤-올드슈 형의 액체-액체 추출 컬럼 C2에서 연속적으로 역류 추출하였다. 컬럼 상단에서, 출발 TME의 98% 이상 및 출발 DME의 1% 미만(시클로헥산 73.5%, TME 25.1%, DME 0.5%, 물 0.9%)을 포함하는 360±10 g/h의 가벼운 층을 수거하였다. 컬럼 바닥에서, 약 59%의 물, 38%의 DME 및 3%의 글리옥살을 포함하는 약 70±5 g/h의 무거운 층을 수거하였다.
상기 가벼운 층을 10 개의 이론적 단계를 갖는 컬럼 C3 (DN 50) 상에서 1/1의 환류 비로 200 mbar의 압력 하에 연속적으로 증류시켜 존재하는 시클로헥산의 99% 이상 및 DME를 회수함으로써, 바닥에서 99% 이상의 순도를 갖는 약 100 g/h의 TME를 수득하였다.
컬럼 C2로부터 수득되는 무거운 추출 층을 40%의 글리옥살 수용액 100 g/h와 혼합하여 60%의 물, 25%의 글리옥살 및 15%의 DME를 포함하는 혼합물을 제조하며, 이는 R1의 공급물로 사용되었다.
전술한 반응 공정을 도 2에 나타낸다.
실시예 3: 조 혼합물의 제조
470 g의 메탄올 및 70.5% 수용액으로서의 120 g의 글리옥살을 혼합하여, 중량 백분율로 79.6%의 메탄올, 14.4%의 글리옥살 및 6.0%의 물, 즉 글리옥살 1 몰 당 메탄올 10 몰의 몰비(기체 크로마토그래피로 분석한)를 포함하는 590 g의 용액을 수득하였다. 상기 용액을 1 리터의 작업 부피를 가지며 재킷과 교반 시스템, 온도 탐침 및 시료를 꺼내기 위한 장치가 구비된 오토클레이브 내에 주위 온도에서 도입하였다.
메탄올로 미리 헹구고 뷔흐너 깔때기 위에서 건조시킨 200 g의 앰버리스트(R) C35 수지를 매질에 가하였다. 이어서 상기 오토클레이브를 닫고, 그 기체상 헤드 공간을 질소로 정화시키고 150 회전/분으로 교반을 시작하였다. 다음, 오토클레이브의 재킷에 120℃의 자동 온도조절 유체를 순환시킴으로써 상기 폐쇄된 계를 가열하였다. 20 분 후, 내부 온도는 약 3 바의 압력 하에 95℃ 이상에 도달하였다. 30 분 후, 상기 내부 온도는 약 3.8 바의 압력 하에 105℃ 이상에 도달하였다. 40 분 후, 상기 매질은 반응 평형의 90% 이상에 도달하였다. 그 때, 이는 1.4%의 글리옥살, 15.5%의 TME 및 9.5%의 DME를 포함하였다.
상기 재킷에 차가운 열-교환 유체를 순환시킴으로써 상기 오토클레이브를 25℃까지 냉각시켰다. 반응 매체를 꺼내고 뷔흐너 깔때기를 통해 여과하여, 앰버리스트(R) C35 수지를 회수하며, 이는 재사용될 수 있다.
수득된 혼합물을 상기 실시예 1 및 2에 기재된 조건 하에서 증류 및 추출에 의해 정제하기 전에 중화시켰으며, 상기 조건은 반응 혼합물의 양에 따라 조절된다.
실시예 4: 25℃에서, 시클로헥산을 포함하는 가벼운 층 및 물을 포함하는 무거운 층 사이의 TME 분배에 대한 연구
TME 및 DME의 수용액 50 g을 제조하고 25℃에서 대기압 하에 250 ml 둥근-바닥 플라스크 내에서 교반하였다. 50 g의 용매를 가하였다. 매질을 30 분 동안 계속 교반한 다음 250 ml 들이 분액 깔때기로 옮겼다. 가만히 따른 후, 무거운 층과 가벼운 층을 칭량하고 이어서 크로마토그래피로 분석하였다.
TME 및 DME의 수용액 50 g을 시클로헥산 50 g으로 추출함으로써 하기 표 1에 보고된 결과를 수득하였다.
무거운 층 가벼운 층
시험 번호 DME TME DME TME 분배 계수 분배 계수
중량% 중량% 중량% 중량% TME DME
1 0 20.2 0 10.8 0.5
2 15.3 23.6 0.15 26.0 1.1 0.01
3 32.4 18.6 0.5 27.6 1.5 0.02
상기 결과는, 출발 TME 수용액이 DME를 포함하지 않을 경우(시험 1), TME의 분배 계수(유기 층 중 TME의 중량%/물 층 중 TME의 중량%)는 0.5임을 보여준다.
출발 수용액 중 DME의 존재(시험 2-3)는 예상치 않게도 TME의 분배 계수를 증가시켰다. 구체적으로, 무거운 층에서 TME의 거의 안정한 양에 대하여 (18.6 내지 23.6%), TME에 대한 분배 계수는 DME가 없는 경우 0.5에서 15.3%의 DME를 가진 경우 1.1로, 32.4%의 DME를 가진 경우 1.5로 변화하였다.

Claims (26)

  1. 반응 매질과 비혼화성인 용매를 이용하는 글리옥살 디아세탈의 역류 액체-액체 추출의 한 단계 이상을 수행하여, 한편으로는 상기 글리옥살 디아세탈을 포함하는 가벼운 층, 및 다른 한편으로는 조 혼합물의 다른 성분들을 포함하는 무거운 층을 수득하는 것을 특징으로 하는, 하기 화학식 (I)의 글리옥살 디아세탈을 상기 글리옥살 디아세탈 및 하기 화학식 (II)의 글리옥살 모노아세탈을 포함하는 조 수성 혼합물로부터 분리하는 방법.
    <화학식 I>
    Figure 112005066758753-pct00005
    (식 중, R은 직쇄 또는 분지쇄의 C1 - C4 알킬 기를 나타낸다.)
    <화학식 II>
    Figure 112005066758753-pct00006
    (식 중, R은 상기 정의된 바와 같다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 조 혼합물이 제1항에 정의된 바와 같은 화학식 (I)의 글리옥살 디아세탈, 제1항에 정의된 바와 같은 화학식 (II)의 글리옥살 모노아세탈 및 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 용매가 에테르, 알칸 및 방향족 탄화수소에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 용매가 시클로헥산, n-헵탄 및 톨루엔에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 용매/조 혼합물 중량비가 0.3/1 내지 5/1인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 추출이 10℃ 내지 60℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 (I)의 글리옥살 디아세탈 및 용매를 포함하는 가벼운 층을 분리하고, 그 결과로서 상기 글리옥살 디아세탈을 회수하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 분리가 200 내지 300 mbar의 압력에서의 증류에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 분리가 주위 온도 내지 120℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 용매가 액체-액체 추출 단계로 재순환되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 조 혼합물이 수성 글리옥살 40 내지 75 중량%와 화학식 R-OH(R은 제1항에 정의된 바와 같음)의 알코올을, R-OH/글리옥살 몰 비가 10/1 내지 50/1이 되도록 산 촉매의 존재 하에 아세탈화 반응시킨 다음, 상기 수득된 반응 혼합물을 증류하여 반응되지 않은 알코올 R-OH를 제거함으로써 수득되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 (I) 및 (II)의 R이 C1-C2 알킬 기임을 특징으로 하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, R이 메틸 기임을 특징으로 하는 방법.
  14. 제11항에 있어서, 상기 알코올이 메탄올임을 특징으로 하는 방법.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 조 혼합물이 1,1,2,2-테트라메톡시에탄(TME), 디메톡시에탄알(DME) 및 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 혼합물이 중량 백분율로 25 내지 60%의 TME, 7 내지 35%의 DME 및 20 내지 50%의 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 혼합물이 중량 백분율로 0 내지 15%의 글리옥살, 0 내지 10%의 메탄올 및 0 내지 5%의 불순물을 또한 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제11항에 있어서, 상기 아세탈화 반응에 사용된 글리옥살이 60 내지 70%로 농축되는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 글리옥살이 수용액으로부터 농축되는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제11항에 있어서, 상기 아세탈화 반응이 0 시간 초과 1 시간 이하의 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 반응 시간이 0 분 초과 20 분 이하임을 특징으로 하는 방법.
  22. 제11항에 있어서, 상기 아세탈화 반응이 60℃ 내지 140℃ 정도의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제22항에 있어서, 상기 온도가 100 내지 130℃ 정도임을 특징으로 하는 방법.
  24. 제11항에 있어서, 상기 아세탈화 반응이 대기압 이상 15 바 이하의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 삭제
  26. 제11항에 있어서, 상기 아세탈화 반응, 액체-액체 추출 단계, 및 화학식 (I)의 글리옥살 디아세탈, 화학식 (II)의 글리옥살 모노아세탈, 화학식 R-OH의 알코올, 글리옥살 및 물을 함유하는 조 혼합물의 각종 성분의 회수가 연속적으로 수행되며, 글리옥살, 글리옥살 모노아세탈, 알코올 R-OH 및 추출 용매가 재순환되는 것을 특징으로 하는 방법.
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