CN103242145A - 乙二醛制备乙二醛单缩醛和二缩醛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种乙二醛制备乙二醛单缩醛和二缩醛的方法，其具体步骤如下：以乙二醛水溶液和烷基醇为原料，在酸催化剂存在下，不断搅拌进行液相反应15～30小时，反应温度为50℃～100℃，反应结束后，冷却，调节pH6-7.5，用水泵减压除去过量烷基醇，再用油泵减压蒸馏收集馏分，即为乙二醛单缩醛及二缩醛产物；其中原料烷基醇与乙二醛的摩尔比是25～50∶1。本发明提高了乙二醛与烷基醇缩合反应制备单缩醛及二缩醛的收率，尤其是单缩醛的收率，降低了生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及乙二醛制备乙二醛单缩醛及二缩醛的方法，是一种由乙二醛、烷基醇为原料来制备乙二醛单缩醛及二缩醛的方法。
背景技术
乙二醛缩醛产物是有机合成常用的中间体，制备方法通常的是使用乙二醛和一元醇（R-OH）在酸催化剂的作用下制备乙二醛缩醛产物，但反应很复杂，反应产物除了形成单缩醛和二缩醛外，还有许多副产物。缩醛反应为可逆反应，乙二醛本身也是水溶液，故为促进反应进行，一般都采用移除反应体系中的水。其主要的化学反应方程式如下:
GB559362推荐在乙二醛与一元醇的酸催化缩醛化反应中使用水不混溶性液态惰性溶剂如苯、甲苯、二甲苯和已烷等进行共沸，但共沸剂的使用提高了成本。
US2360959描述了由与水混溶性的醇制备乙二醛的二缩醛的方法，该方法需要蒸除水和醇的恒沸物以除去水，再将醇循环输入反应釜中。具体描述了乙二醛与甲醇的反应，需要进行额外、复杂的分馏。
F H.Sangsari等人((Synth.Commun.l8(12),1988:1343-1348)介绍在恒沸剂如氯仿存在下进行缩醛化反应。
上述方法缺点是能量损耗大且成本高，反应操作比较复杂。
发明内容
本发明的目的是为了提高乙二醛与烷基醇缩合反应制备单缩醛及二缩醛的收率，尤其是单缩醛的收率，降低了生产成本而提出了一种乙二醛制备乙二醛单缩醛及二缩醛的方法。
本发明的技术方案为：乙二醛制备乙二醛单缩醛及二缩醛的方法，其具体步骤如下：以乙二醛水溶液和烷基醇为原料，在酸催化剂存在下，不断搅拌进行液相反应15～30小时，反应温度为50℃～100℃，反应结束后，冷却，调节pH值为6-7.5，用水泵减压除去过量烷基醇，再用油泵减压蒸馏收集馏分，即为乙二醛单缩醛及二缩醛产物；其中原料烷基醇与乙二醛的摩尔比是25～50:1。
优选乙二醛水溶液的质量浓度为40～60%。
优选所述的烷基醇是与水相混溶的醇；更优选烷基醇是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或叔丁醇。
优选所述的酸催化剂硫酸、硫酸二甲酯或对甲苯磺酸；更优选为硫酸或对甲苯磺酸。
优选原料烷基醇与乙二醛的摩尔比是30～40：1；酸催化剂与乙二醛的摩尔比是0.04～0.1：1。
优选反应温度60～80℃；反应时间20～30小时。
水泵减压除去过量甲醇过程中，优选控制温度为20℃～35℃，水泵的压力优选为0.1MPa～0.2MPa；油泵减压蒸馏收集馏分过程中油泵的压力优选为0.08MPa～0.1MPa。
本发明中pH值的调节采用碱液即可，一般为碳酸氢钠溶液、碳酸钠溶液和氢氧化钠溶液。
本发明提高乙二醛与烷基醇缩合反应制备单缩醛及二缩醛的收率，尤其是单缩醛的收率，降低了生产成本。
具体实施方式
下面通过实例进一步描述本发明。
实施例1
1000ml的反应瓶中，加入116g的40%的乙二醛水溶液，甲醇768g，加硫酸3.5g（酸催化剂与原料乙二醛的摩尔比是0.045:1）,50℃反应30小时。其中原料组成甲醇:乙二醛(摩尔比)=30：1。反应结束后，冷却，用70ml的1mol/l碳酸氢钠溶液调PH至6.5，后用水泵减压(0.1MPa)20℃除去过量甲醇，最后利用用油泵减压(0.08MPa)蒸馏收集馏分52～54℃（二缩醛），61～64℃（单缩醛）。单缩醛及二缩醛基于所用乙二醛的粗产率为60%和19%。
实施例2
1000ml的反应瓶中，加入116g的40%的乙二醛水溶液，甲醇1024g，加硫酸4.5g（酸催化剂与原料乙二醛的摩尔比是0.057:1）,70℃反应20小时。其中原料组成甲醇:乙二醛(摩尔比)=40：1。反应结束后，冷却，用45ml的2mol/l碳酸钠溶液调PH至7，后用水泵减压(0.15MPa)25℃除去过量甲醇，最后利用用油泵减压(0.09MPa)蒸馏收集馏分52～54℃(二缩醛)，61～64℃（单缩醛）。单缩醛及二缩醛基于所用乙二醛的粗产率为56%和18%。
实施例3
1000ml的反应瓶中，加入116g的40%的乙二醛水溶液，乙醇1840g，加对甲苯磺酸9.6g（酸催化剂与原料乙二醛的摩尔比是0.07:1）,80℃反应15小时。其中原料组成乙醇:乙二醛(摩尔比)=50:1。反应结束后，冷却，用20ml的5mol/l氢氧化钠溶液调PH至7.2，后用水泵减压（0.2MPa）30℃除去过量乙醇，最后利用用油泵减压（0.09MPa）蒸馏收集馏分52～54℃（二缩醛），61～64℃（单缩醛）。单缩醛及二缩醛基于所用乙二醛的粗产率为59%和18%。
实施例4
先用水泵（0.1MPa）减压条件下，将116g40%乙二醛水溶液浓缩，浓缩温度35℃，将得到的77.2g质量分数60%乙二醛水溶液。1000ml的反应瓶中，加入上述浓缩后的乙二醛水溶液和1440g异丙醇、硫酸3.5g（酸催化剂与原料乙二醛的摩尔比是0.1:1），70℃反应20小时。其中原料组成异丙醇:乙二醛(摩尔比)=30:1。反应结束后，冷却，用25ml的6mol/l氢氧化钠溶液调PH至7.5，后用水泵减压(0.15MPa)35℃除去过量异丙醇，最后利用用油泵减压(0.1MPa)蒸馏收集馏分52～54℃(二缩醛)，61～64℃(单缩醛)。单缩醛及二缩醛基于所用乙二醛的粗产率为61%和16%。
Claims (9)
1.乙二醛制备乙二醛单缩醛及二缩醛的方法，其具体步骤如下：以乙二醛水溶液和烷基醇为原料，在酸催化剂存在下，不断搅拌进行液相反应15～30小时，反应温度为50℃～100℃，反应结束后，冷却，调节PH6-7.5，用水泵减压除去过量烷基醇，再用油泵减压蒸馏收集馏分，即为乙二醛单缩醛及二缩醛产物；其中原料烷基醇与乙二醛的摩尔比是25～50:1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述乙二醛水溶液的质量浓度为40～60%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的烷基醇是与水相混溶的醇。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的烷基醇是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或叔丁醇。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的酸催化剂硫酸、硫酸二甲酯或对甲苯磺酸。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于酸催化剂是硫酸或对甲苯磺酸。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于原料烷基醇与乙二醛的摩尔比是30～40：1；酸催化剂与乙二醛的摩尔比是0.04～0.1：1。
8.根据权利要求1所述的方法，特征在于反应温度60～80℃；反应时间20～30小时。
9.根据权利要求1所述的方法，特征在于水泵减压除去过量甲醇过程中，控制温度为20℃～35℃，水泵的压力为0.1MPa～0.2MPa；油泵减压蒸馏收集馏分过程中油泵的压力为0.08MPa～0.1MPa。
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| CN (1) | CN103242145A (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105481667A (zh) * | 2016-01-12 | 2016-04-13 | 西安近代化学研究所 | 一种提纯2,2-二甲氧基乙醛的方法 |
| CN111747834A (zh) * | 2019-03-28 | 2020-10-09 | 深圳市有为化学技术有限公司 | 1，3-二羟丙酮的制备方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1128253A (zh) * | 1994-09-30 | 1996-08-07 | Basf公司 | 甲基乙二醛二甲基缩醛的制备方法 |
| CN1184801A (zh) * | 1996-12-11 | 1998-06-17 | 巴斯福股份公司 | 乙二醛单缩醛的制备 |
| CN1412170A (zh) * | 2001-10-05 | 2003-04-23 | 巴斯福股份公司 | 乙二醛的二缩醛的制备 |
| CN1795157A (zh) * | 2003-05-22 | 2006-06-28 | 科莱恩(法国)股份公司 | 采用液－液逆流萃取分离乙二醛的二缩醛 |
| CN101676252A (zh) * | 2008-09-16 | 2010-03-24 | 上海华谊集团上硫化工有限公司 | 一种乙二醛制备缩醛的方法 |
| CN102531877A (zh) * | 2010-12-17 | 2012-07-04 | 上海华谊集团上硫化工有限公司 | 一种由乙二醛合成乙醇酸的方法 |
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1128253A (zh) * | 1994-09-30 | 1996-08-07 | Basf公司 | 甲基乙二醛二甲基缩醛的制备方法 |
| CN1184801A (zh) * | 1996-12-11 | 1998-06-17 | 巴斯福股份公司 | 乙二醛单缩醛的制备 |
| CN1412170A (zh) * | 2001-10-05 | 2003-04-23 | 巴斯福股份公司 | 乙二醛的二缩醛的制备 |
| CN1795157A (zh) * | 2003-05-22 | 2006-06-28 | 科莱恩(法国)股份公司 | 采用液－液逆流萃取分离乙二醛的二缩醛 |
| CN101676252A (zh) * | 2008-09-16 | 2010-03-24 | 上海华谊集团上硫化工有限公司 | 一种乙二醛制备缩醛的方法 |
| CN102531877A (zh) * | 2010-12-17 | 2012-07-04 | 上海华谊集团上硫化工有限公司 | 一种由乙二醛合成乙醇酸的方法 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105481667A (zh) * | 2016-01-12 | 2016-04-13 | 西安近代化学研究所 | 一种提纯2,2-二甲氧基乙醛的方法 |
| CN105481667B (zh) * | 2016-01-12 | 2017-12-22 | 西安近代化学研究所 | 一种提纯2,2‑二甲氧基乙醛的方法 |
| CN111747834A (zh) * | 2019-03-28 | 2020-10-09 | 深圳市有为化学技术有限公司 | 1，3-二羟丙酮的制备方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20130814 |