CN102531877A - 一种由乙二醛合成乙醇酸的方法 - Google Patents
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Abstract
一种由乙二醛合成乙醇酸的方法，在摩尔比为5～20∶1的甲醇和40重量％的乙二醛水溶液中，加入硫酸或强酸型阳离子交换树脂催化剂，进行缩醛反应，反应温度为70℃～90℃，反应时间为5～30小时，生成二甲氧基二羟基乙烷缩醛化合物；继之用碱中和母液至pH＝7-8，转移至高压釜中，加入以40重量％的乙二醛水溶液为1重量份计的0.03～0.05重量份羧酸化合物和0.001～0.003重量份含有金属的催化剂，在温度120～200℃下反应1-5小时，压力为密闭自生压力，制得乙醇酸。高速液体色谱分析表明，乙二醛转化率100％，乙醇酸的选择率为90～95％。
Description
一、技术领域
本发明涉及乙醇酸的制备方法，更确切地说涉及一种由乙二醛合成乙醇酸的方法。
二、背景技术
乙醇酸是一种重要的精细化工中间体，日益广泛地应用於医药、日用化学品和纺织等行业，如工业用清洁剂和化学品原体以及聚乙醇酸的原料。
US Pat.No 2153064，2152862，特公昭JP51-28615公开了用一氧化碳和水对甲醛进行羰基化反应制备乙醇酸，这种羰基化反应在强酸性催化剂存在下，在高温、高压条件下反应，反应条件过于严格，制造装置价格高。另外，由乙二醇或乙醛氧化生成乙二醛，再与氢氧化钠反应，通过卡尼查罗(Caniggaro)反应合成乙醇酸金属盐，把酸加入其中得到乙醇酸目的产物。[Chem Ber，54，1395(1921)，Acta Chem Scand，10，311，1956]此法使用当量浓度以上的强碱，另外，反应生成物是乙醇酸的碱金属盐，为了得到相应的乙醇酸必须使用等当量的酸，还有要除去副产物氯化钠，精制过程必须使用烦杂的工序，它不是工业上满意的制造方法。特开昭JP61-299649披露的乙醇酸的制造方法，即在乙二醛分子内进行氧化还原反应制备乙醇酸时，把铝、镓、铟、锡、钛、锆、铌、钒、铬组成的群体任选一种作无机酸盐催化剂。此反应须在180℃下反应，若温度低於此温度则反应速度急激下降。反应温度高则反应器内的蒸汽压力也高，所以，要求反应器耐压。在此方法中除反应温度高外，使用的催化剂量也多，反应液中混入溶解的催化剂，除去催化剂困难使得乙醇酸的分离，精制工序复杂，所以，仍不能为工业采用。要更理想的制备方法还得另辟新径。
三、发明内容
本发明者们为了对现有技术改进，克服现有技术的缺点，通过实验得出完整的技术方案。该技术方案是先将乙二醛进行缩醛反应，反应达到平衡后，体系中的乙二醛处于较低浓度水平，加入含有金属的催化剂和羧酸后在120℃以上温度把乙二醛转化成乙醇酸；缩醛化合物不断释放出乙醛让反应系统乙二醛浓度基本稳定，保证反应向右边进行生成较高浓度的乙醇酸。
制备乙醇酸的过程是：在摩尔比为5～20∶1的醇类化合物和40重量％的乙二醛水溶液中，加入以40重量％的乙二醛水溶液为1重量份计的0.06～0.08重量份硫酸或1.2～1.3重量份强酸型阳离子交换树脂催化剂，进行缩醛反应，反应温度为70℃～90℃，反应时间为5～30小时，生成二甲氧基二羟基乙烷缩醛化合物；继之用碱中和母液至pH＝7-8，转移至高压釜中，加入以40重量％的乙二醛水溶液为1重量份计的0.03～0.05重量份羧酸化合物和0.001～0.003重量份含有金属的催化剂，在温度120～200℃下反应1-5小时，压力为密闭自生压力；制得乙醇酸。高速液体色谱分析表明，乙二醛转化率100％，乙醇酸的选择率为90～95％。
本发明所用的醇类化合物是从甲醇、乙醇、丙醇和丁醇组成中任选一种，这里优选甲醇。羧酸化合物是从甲酸、乙酸、丙酸和乙醇酸中任选一种或它们任意二种的混合物。
含有金属的催化剂是从氯化铝、氯化锌和氢氧化铝中任选一种。这里优选氢氧化铝。
按照本发明实施，乙二醛的转化率为100％，乙醇酸的选择率为90～95％。
四、具体实施方式
为了更好地实施本发明，特举例说明之，但不是对本发明的限制。
实施例1
在烧瓶中加入40重量％乙二醛溶液14.5g，甲醇64g，醇醛摩尔比为20，再加入1g硫酸，于90℃回流反应12小时。待反应结束，冷却后用1mol/L的NaOH缓慢中和母液至pH值为7-8。转移母液至高压釜中，加入0.02g氢氧化铝，0.5g乙酸，密闭后升温至150℃反应3小时，待反应结束后经高效液相色谱分析，乙二醛的转化率为100％，乙醇酸选择率为93％。
实施例2
在烧瓶中加入40％乙二醛溶液14.5g，甲醇16g，醇醛摩尔比为5，再加入1g硫酸，于70℃回流反应30小时。待反应结束，冷却后用1mol/L的NaOH缓慢中和母液至pH值为7-8。转移母液至高压釜中，加入0.02g氢氧化铝，0.5g乙酸，密闭后升温至120℃反应5小时，待反应结束后经高效液相色谱分析，乙二醛的转化率为100％，乙醇酸选择率为95％。
实施例3
在烧瓶中加入40重量％乙二醛溶液14.5g，甲醇32g，醇醛摩尔比为10，再加入1g硫酸，于90℃回流反应5小时。待反应结束，冷却后用1mol/L的NaOH缓慢中和母液至pH值为7-8。转移母液至高压釜中，加入0.035g氯化铝，0.5g乙酸，密闭后升温至200℃反应1小时，待反应结束后经高效液相色谱分析，乙二醛的转化率为100％，乙醇酸选择率为90％。
实施例4
在烧瓶中加入40重量％乙二醛溶液14.5g，甲醇64g，醇醛摩尔比为20，再加入2.2g甲磺酸，于90℃回流反应12小时，待反应结束，冷却后用1m01/L的NaOH缓慢中和母液至pH值为7-8。转移母液至高压釜中，加入0.03g氯化锌，0.5g乙酸，密闭后升温至150℃反应3小时，待反应结束后经高效液相色谱分析，乙二醛的转化率为100％，乙醇酸选择率为91％。
实施例5
在烧瓶中加入40重量％乙二醛溶液14.5g，甲醇64g，醇醛摩尔比为20，再加入1g硫酸，于90℃回流反应12小时。待反应结束，冷却后用1mol/L的NaOH缓慢中和母液至pH值为7-8。转移母液至高压釜中，加入0.02g氢氧化铝，0.4g甲酸，密闭后升温至150℃反应3小时，待反应结束后经高效液相色谱分析，乙二醛的转化率为100％，乙醇酸选择率为95％。
实施例6
在烧瓶中加入40重量％乙二醛溶液14.5g，甲醇64g，醇醛摩尔比为20，再加入18g甲醇润湿的强酸性离子交换剂，于90℃回流反应12小时。待反应结束，冷却后用1mol/L的NaOH缓慢中和母液至pH值为7-8。转移母液至高压釜中，加入0.02g氢氧化铝，0.65g乙醇酸，密闭后升温至150℃反应3小时，待反应结束后经高效液相色谱分析，乙二醛的转化率为100％，乙醇酸选择率为94％
实施例7
在烧瓶中加入40重量％乙二醛溶液14.5g，乙醇92g，醇醛摩尔比为20，再加入1g硫酸，于90℃回流反应12小时。待反应结束，冷却后用1mol/L的NaOH缓慢中和母液至pH值为7-8。转移母液至高压釜中，加入0.02g氢氧化铝，0.5g乙酸，密闭后升温至150℃反应3小时，待反应结束后经高效液相色谱分析，乙二醛的转化率为100％，乙醇酸选择率为92％。
Claims (6)
1.一种由乙二醛合成乙醇酸的方法，其特征在于制备过程包括：乙二醛和醇类化合物在酸催化剂存在下进行缩醛反应，继之反应系统中的乙二醛和缩醛化合物释放出的乙二醛，在羧酸化合物和含有金属的催化剂存在下，加热反应制备乙醇酸；具体制备过程为：在摩尔比为5～20∶1的醇类化合物和40重量％的乙二醛水溶液中，加入以40重量％的乙二醛水溶液为1重量份计的0.06～0.08重量份硫酸或1.2～1.3重量份强酸型阳离子交换树脂催化剂，进行缩醛反应，反应温度为70℃～90℃，反应时间为5～30小时，生成二甲氧基二羟基乙烷缩醛化合物；继之用碱中和母液至pH＝7-8，转移至高压釜中，加入以40重量％的乙二醛水溶液为1重量份计的0.03～0.05重量份羧酸化合物和0.001～0.003重量份含有金属的催化剂，在温度120～200℃下反应1-5小时，压力为密闭自生压力；制得乙醇酸。
2.根据权利要求1所述的一种由乙二醛合成乙醇酸的方法，其特征在于所述的醇类化合物是从甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中任选一种。
3.根据权利要求2所述的一种由乙二醛合成乙醇酸的方法，其特征在于所述的醇类化合物为甲醇。
4.根据权利要求1所述的一种由乙二醛合成乙醇酸的方法，其特征在于所述的羧酸化合物是从甲酸、乙酸、丙酸和乙醇酸中任选一种或它们任意二种的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种由乙二醛合成乙醇酸的方法，其特征在于所述的含有金属的催化剂是从氯化铝、氯化锌和氢氧化铝中任选一种。
6.根据权利要求1所述的一种由乙二醛合成乙醇酸的方法，其特征在于所述的含有金属的催化剂是氢氧化铝。
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