CN100455557C

CN100455557C - 甲基苯乙酸的制造方法

Info

Publication number: CN100455557C
Application number: CNB2006101245637A
Authority: CN
Inventors: 毛利民; 邹晓虹; 吴晓慧; 郭涛; 黎明
Original assignee: WUHAN YOUJI INDUSTRIAL Co Ltd
Current assignee: WUHAN YOUJI INDUSTRIAL Co Ltd
Priority date: 2006-09-18
Filing date: 2006-09-18
Publication date: 2009-01-28
Anticipated expiration: 2026-09-18
Also published as: CN1927801A

Abstract

本发明提供了一种制造甲基苯乙酸的方法，该方法主要工艺是将相应的甲基苯乙腈如邻甲基苯乙腈或对甲基苯乙腈、间甲基苯乙腈在硫酸液中进行水解得到粗品，再通过与液碱中和得到其钠盐，活性炭过滤后除去有机杂质，然后再经无机酸酸析、水洗、干燥而得到成品。本发明的工艺操作过程简单、稳定，适于工业化生产。

Description

甲基苯乙酸的制造方法

技术领域

本发明涉及化工产品的制造方法，特别是制备甲基苯乙酸的方法。

背景技术

甲基苯乙酸物如邻(对、间)甲基苯乙酸，它(们)是一种重要的有机化工精细化学品中间体，主要用于制造农药(如专利WO 03035636/2003年、GR 3036239T/2001年、US 6008381/1999年、CN 1222150A/1999年、WO 9748692A1/1997年所述)和医药及相应的酯类等。

甲基苯乙酸物的制备所公开的报道文献并不多见，但其相似的化合物——苯乙酸的合成及制造方法则非常多，作为已知的制备方法，例如，它可通过下面的方法制备；①羰基合成法(包括常压法和高压法)——以氯化苄为原料，在催化剂下与CO和NaOH液反应而得(化学世界，[1996]4，360～362；J.Org.Chem.，[1985]，2134～3136等)；②苯乙腈水解法(包括酸解法和碱解法)——将苯乙腈与硫酸水溶液反应而得或将苯乙腈与碱液进行反应再经酸化而得(徐克勋主编，精细有机化工原料及中间体，[1998]，3～231)；③苯乙酰胺水解法——由苯乙烯为原料，经与氨水、硫磺反应制得苯乙酰胺，再经与硫酸水解而得(辽宁化工，[1994]3，42～45；CN1110677A)；④苯甲醇法——由苯甲醇和CO在催化剂下高压反应而得(安徽化工，[2002]4，19～20)；⑤苯法——由苯、甲醛和CO在催化剂下高压反应而得；⑥苯己酮法——由苯己酮为原料，经氧化得苯乙酸甲酯后再经水解而得(化学与生物工程，[2005]2，43～44)；⑦电化学法——氯化苄在溶剂及四丁基溴化铵电解液中用阳极电解法合成而得(精细石油化工，[1993]3，36～39)。在上述的方法中，第2和第1种方法目前国内外研究得最多，其工艺也较成熟，并应用于工业化生产中。

氰基的水解制备有机羟酸这个众所周知的过程，它在段行信编的《实用精细有机合成手册》(2001年1月第一版，第94～100页)中有详细的描述。

在上述工艺过程中，氰基可以用碱或酸水解：(1)在反应器中腈与NaOH水液于100℃下回流反应7～10h，反应生成的钠盐溶入水层，而上面油层中残余的腈和其它杂质可用有机溶剂提取；水层用盐酸酸化，滤出晶体，水洗，干燥后得产物，收率为52～75％。为使反应进行到底，常用过量10～20％的碱，有时需加入乙醇以改善反应条件。(2)酸水解常在30～70％的H₂SO₄中进行，于100～130℃下，腈加入到反应器中随即发生猛烈的放热反应，生成的羧酸从反应物中直接分离出来。酸解的第一步是生成酰胺，再继续水解生成羧酸；为此，粗品需要进行蒸馏或重结晶等精剂，总收率为75～85％。一般来说采用酸解工艺比碱解工艺更为普遍，除非腈化合物上带有醚基，它在酸性液中也会发生水解。从另一方面来说，氰基的水解是制备有机羧酸的重要方法之一；相对而言，腈很容易从卤代烃而制得，在市场也较易采购到。总之，老的工艺存在操作较复杂、成本较高、效率较低等缺点。

发明内容

本发明的目的是提供一种操作过程简便、稳定、效率高、易于工业化生产的甲基苯乙酸的制造方法。

本发明的技术解决方案是：在90～150℃的温度下，将甲基苯乙腈缓慢连续加入到预先配制好的30～70％H₂SO₄液中，加料完毕后保温回流反应；控制腈的转换率，当反应物料中残留的腈组分含量(GC)小于1％时可停止反应。反应物料稍静置冷却后，放出下层酸水和盐；上层棕色油层——甲基苯乙酸用碱中和至pH＝7.5～10，然后物料于50～90℃加入定量的活性碳吸附、脱色，稍静置后过滤。得到的滤液用无机酸酸化至pH＝1～4，搅拌下降温析出产物；当物料温度降至20～60℃时，放出产物进行抽滤。用清水洗涤产物1～3次，再离心分离水分后，干燥、制片即得成品甲基苯乙酸。

上述的甲基苯乙腈是邻甲基苯乙腈、对甲基苯乙腈和间甲基苯乙腈；甲基苯乙酸物包括邻甲基苯乙酸、对甲基苯乙酸和间甲基苯乙酸。

上述工艺中所选的中和用碱是NaOH、KOH或Na₂CO₃；而酸化用无机酸是盐酸和硫酸。

本发明优选酸水解工艺制备甲基苯乙酸物，是因为碱水解工艺的收率平均低于75％；在碱水解工艺中，甲基苯乙腈容易生成高沸聚合物(III)等杂质。在我们的研究中还发现有酯(IV)存在，这可能是从原料甲基苯乙腈中带下来的微量甲基苯甲醇和酸水解生成的酸发生酯化反应而产生的。比较而言，酸水解工艺副产物杂质较碱水解工艺的杂质容易处理，而且前者的生产周期短得多。

(化合物III) (化合物IV)

通常酸水解是在35～70％的H₂SO₄中进行，酸的浓度越低，反应速率越慢，其转化率也低；当酸的浓度低于20％以下时则反应几乎不进行。在工艺中我们优选50~70％的H₂SO₄。其主反应式如下：

甲基苯乙腈甲基苯乙酰胺

甲基苯乙酰胺甲基苯乙酸

在上述反应物料体系中，为了促使反应完全和提高产物收率，硫酸溶液的量需过5～60％(mol比)。

粗酸的精制一般用蒸馏或重结晶。对于苯乙酸类的物料来说，因其沸点较高，精馏时很易引起酸的脱羧而影响质量和收率，故目前国内生产苯乙酸中多用水结晶法来精制。本发明的产物甲基苯乙酸常温下在水中几乎不溶，在接近100℃时溶解度也只有约2[g/1OOml水]，因此不能选用水来重结晶产物。至于用有机溶剂如三氯甲烷、环己酮或甲苯等来重结晶，虽然能得到高品质的产物，但工艺中因使用了较昂贵的易燃易爆的有机溶剂，一则给工业化生产线上带来极大的安全和环保隐患，二则增加了有机溶剂的消耗和回收有机溶剂的生产操作费用，进而增加了生产成本。

针对上述现有技术中的难点，本发明提供一种生产成本低、易于工业化生产的精制工艺方法：粗品再用液碱(20～48％NaOH)中和得到相应的钠盐，在50～90℃下加定量的活性碳吸附微量的有机杂质和脱色，过滤后的母液经无机酸酸析得到晶体或固体，除去无机盐水(Na₂SO₄)，固体再经水洗、脱盐、干燥后而得到成品酸。

本发明工艺中中和所用碱有NaOH、KOH或Na₂CO₃。从品质保证和成本出发，我们优选液碱——20～48％NaOH。酸化用的无机酸可用的有盐酸和硫酸，考虑到盐酸对设备腐蚀大及对操作现场环境污染，故我们优选用硫酸(20～50％)来酸化。

作为商品用酸质量指标不但要求其主含量达到99％(GC)，而且还特别要求其它各种杂质单项均不得大于0.1％，这是因为有些杂质会极大影响下一步的利用如使催化剂失活、反应转换率大幅度下降等。本工艺中用活性碳处理微量的有机杂质和脱色后，产物的含量可稳定在99％(GC)以上，其它要求也均可满足；活性碳的用量为所投腈原料质量的1～5％(质量分数)。

同样成品中的灰分——无机盐也是影响品质的重要指标之一。为了保证成品的纯度，在酸化后需要尽可能减少析出的产物夹带盐，为此我们控制产物酸在水中的冷却析出速率和固态物的大小，尽量使其分散。

为了减少工艺过程中废水排放，其中洗涤后的盐水可经冷却、沉降除盐后循环使用如去稀释酸或碱。

综上所述，本发明工艺操作过程简便、稳定，成本低，适于工业化生产。

具体实施方式

本发明可结合下面实施例进一步说明其工艺过程，下列实施例仅作为说明用，而非限制本发明的保护范围。

实施例1、

在500ml的四口烧瓶中，先加入100克水，在搅拌下缓慢加入98％浓硫酸240克(2.40mol)。稍后升温至90℃，并在90～150℃下缓慢滴加200克(98％，1.50mol)邻甲基苯乙腈；滴加过程中控制滴加速度，保证反应温度不低于90℃。滴加完毕，保温回流反应5～6小时，定时取样分析，当烧瓶内物料组成中的邻甲基苯乙腈含量(GC)小于0.2％时可停止反应。然后加入温水50克，搅拌10分钟，使硫酸氢铵溶解并降温，倒出反应液至烧杯中，保温静置15分钟，倾出上层浅棕红色油状物料倒入装有400克水的1000毫升烧杯中，边搅拌下边缓慢降温析出产物，过滤得浅黄色的邻甲基苯乙酸颗粒湿粗品或晶体，约260克，含量(GC)97.58％。

将上述粗品放入2000毫升烧杯中，投入600～800g清水，升温至60～90℃，在搅拌下缓慢加入30％NaOH液至pH＝8～9得到相应的邻甲基苯乙酸钠盐。稍后加入活性碳(1～5％wt，以粗品邻甲基苯乙酸计)，搅拌10分钟，保温静置10分钟，抽滤。滤液再置于2000毫升烧杯中，在搅拌下缓慢加入40％H₂SO₄液至pH＝2～3；保温静置10～15分钟，倾出上层浅黄色油状物料倒入装有400克水的1000毫升烧杯中搅拌下缓慢降温析出产物，过滤并用蒸馏水或清水洗涤2次得微黄色的湿颗粒物，在30~50℃下干燥后得邻甲基苯乙酸成品202.8g，含量(GC)99.62％；熔点87.8～89.9℃(文献值：87～90℃)；收率：90.05％。

实施例2、

在500ml的四口烧瓶中，先加入90克水，在搅拌下缓慢加入98％浓硫酸135克(1.35mol)。稍后升温至90℃，并在90～150℃下缓慢滴加150克(98％，1.12mol)对甲基苯乙腈，其它操作同上。得白色对甲基苯乙酸成品145.2g，含量(GC)99.80％；熔点91.5～92.5℃(文献值：90～93℃)；收率：86.10％。

实施例3、

在500ml的四口烧瓶中，先加入100克水，在搅拌下缓慢加入98％浓硫酸240克(2.40mol)。稍后升温至90℃，并在90～150℃下缓慢滴加200克(98％，1.50mol)邻甲基苯乙腈，其它操作同实施例1。当反应完成时，降温至80℃，然后加入甲苯300ml，搅拌10分钟，分出有机相，水相再用2×100ml甲苯分别萃取两次，合并有机相，用蒸馏水或清水洗涤2次。将有机相搅拌下边缓慢降温至3～5℃使之析出片状白色晶体；过滤后在室温(20～30℃)下风干，得邻甲基苯乙酸成品180.3g，含量(GC)99.73％；熔点88.0～90.0℃(文献值：87～90℃)；收率：80.14％。

Claims

1、一种甲基苯乙酸的制造方法，其特征在于：在90～150℃的温度下，将甲基苯乙腈缓慢连续加入到预先配制好的30～70％H₂SO₄液中，加料完毕后保温回流反应；控制腈的转换率，当反应物料中残留的腈组分含量小于1％时停止反应；反应物料稍静冷却后，放出下层酸水和盐；上层棕色油层-甲基苯乙酸用碱中和至pH＝7.5～10，然后物料于温度50～90℃加入定量的活性碳吸附、脱色，稍静置后过滤；得到的滤液用无机酸酸化至pH＝1～4，搅拌下降温析出产物；当物料温度降至20～60℃时，放出产物进行抽滤；用清水洗涤产物1～3次，再离心分离水分后，干燥、制片即得成品甲基苯乙酸。

2、按权利要求1所述的甲基苯乙酸的制造方法，其特征在于：上述所选物料甲基苯乙腈是邻甲基苯乙腈、对甲基苯乙腈和间甲基苯乙腈。

3、按权利要求1所述的甲基苯乙酸的制造方法，其特征在于：上述所选用的中和用碱是NaOH、KOH或Na₂CO₃。

4、按权利要求1所述的甲基苯乙酸的制造方法，其特征在于：上述所选用的酸化用无机酸是盐酸和硫酸。