CN101759551B - 十二氟庚酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种十二氟庚酸的制备方法，具体为先向十二氟庚醇中加入碳酸钠水溶液和丁二酸酰胺基钴酞菁催化剂，搅拌下加入高锰酸钾水溶液，控制反应温度在25～45℃，加毕再反应0.5～1小时后过滤反应液，滤液酸化后，以酮萃取，分层，取有机相蒸馏收集192℃馏分。本发明的以十二氟庚醇为原料制备十二氟庚酸的方法，采用丁二酸酰胺基钴酞菁为氧化催化剂，反应条件温和，反应温度低，反应时间短，产品收率高且在室温下反应即可获得较高收率，有效减少了杂质的生成，使更适于规模化工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种以十二氟庚醇为原料制备十二氟庚酸的方法，特别涉及到一种以丁二酸酰胺基钴酞菁为催化剂氧化十二氟庚醇为十二氟庚酸的方法。
背景技术
十二氟庚酸(7H-Dodecafluoroheptanoic acid)是一种含氟长链有机酸，分子结构如下：
其高含氟的分子长链具有较好的疏水、疏油、耐候和化学稳定性。其羧基赋予强电解性，在水中完全电离，使其具有很好的表面活性。利用羧基，还可制得具有表面活性的盐类衍生物。此外，利用其含氟长链还可作为重要的功能原料用于合成具有优良性能的高分子化合物，这种高分子由于接入了含氟长链烷基使其具有高耐热耐候性，高疏水疏油耐污性，柔软性及化学稳定性，其应用领域可涉及到航空科技、运输、电子和纺织等许多行业。所以对十二氟庚酸开发和应用具有广阔的前景。
醇氧化为酸已是经典的有机反应，但将十二氟庚醇氧化为十二氟庚酸却鲜见报道。由于其含氟长链的分子结构，使它的性质有别于一般普通醇，在其氧化实验初期，得率较低(55％左右)。为提高得率，本发明筛选丁二酸酰胺基钴酞菁为催化剂，使产品得率提高到72％以上，且降低了反应温度和反应时间，减少了杂质的生成，使更适于工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以十二氟庚醇为原料以丁二酸酰胺基钴酞菁为催化剂氧化十二氟庚醇为十二氟庚酸的方法。
本发明的技术方案如下：
本发明的十二氟庚酸的制备方法是：向十二氟庚醇中加入碳酸钠水溶液和丁二酸酰胺基钴酞菁催化剂，搅拌下加入高锰酸钾水溶液，控制反应温度在25～45℃，加毕再反应0.5～1小时，直到高锰酸钾紫色消失为止，然后过滤反应液，滤液酸化后，以酮萃取，分层，取有机相蒸馏收集192℃馏分即得十二氟庚酸。
其中，所述高锰酸钾水溶液于2.5～4小时内分步加完为佳，除分批次补加的方式外，也可以采用滴加方式，但不论采用何种方式加料，只要能控制反应温度在25～45℃即可。
反应后所得滤液酸化处理时，可以选用硫酸、盐酸等；
所用萃取剂酮可以为丙酮或丁酮等。为提高本发明的制备产率，有机相萃取可以重复进行多次，合并多次萃取的有机相，将有机相水洗，将水洗的液体再用萃取剂萃取，将萃取的有机相与前面的有机相合并进行蒸馏。
碳酸钠的质量优选为十二氟庚醇质量的13～18％。
催化剂丁二酸酰胺基钴酞菁的用量优选为十二氟庚醇质量的0.03～0.05％。
高锰酸钾与十二氟庚醇的摩尔比优选为5∶3～2∶1。
本发明的以十二氟庚醇为原料制备十二氟庚酸的方法，采用丁二酸酰胺基钴酞菁为氧化催化剂，反应条件温和，反应温度低，反应时间短，产品收率高且在室温下反应即可获得较高收率，有效减少了杂质的生成，使更适于规模化工业生产。
具体实施方式
比较例1
将200g十二氟庚醇加入到1L的三口瓶中，再加入含28g碳酸钠的水溶液100ml，搅拌下在4.5小时内分步加入含160g高锰酸钾的水溶液300ml，加氧化剂的反应过程中控制温度不超过50℃。料全部加完后，再反应1.5小时，温度若下降，加热，但不要超过55℃。将反应液抽滤，将滤液用硫酸酸化。将酸化后的液体，用丁酮萃取，分出有机相。水洗有机相，再萃取洗液，将萃取的有机相合并。蒸馏，回收萃取剂，收集192℃的十二氟庚酸馏分107g，收率52％。
比较例2
将200g十二氟庚醇加入到1L的三口瓶中，再加入含32g碳酸钠的水溶液100ml，搅拌下在5小时内分步加入含180g高锰酸钾的水溶液300ml，加氧化剂的反应过程中控制温度不超过50℃。料全部加完后，再反应2小时，温度若下降，加热，但不要超过55℃。将反应液抽滤，将滤液用硫酸酸化。将酸化后的液体，用丁酮萃取，分出有机相。水洗有机相，再萃取洗液，将萃取的有机相合并。蒸馏，回收萃取剂，收集192℃的十二氟庚酸馏分114g，收率55％。
实施例1
将十二氟庚醇200g(0.602mol)加入到1L的三口瓶中，加入含28g碳酸钠的水溶液100ml，加入丁二酸酰胺基钴酞菁0.06g，搅拌下在2.5小时内分步加入含160g(1.063mol)高锰酸钾的水溶液300ml，反应过程中控制温度30℃。料全部加完后，再反应0.5小时，温度若下降，稍加热，但不超过40℃。将反应液抽滤，将滤液用硫酸酸化。将酸化后的液体，用丁酮萃取，分出有机相。水洗有机相，再萃取洗液，将萃取的有机相合并。蒸馏，回收萃取剂，收集192℃的馏分即十二氟庚酸151g，收率73％。
实施例2
将十二氟庚醇200g(0.602mol)加入到1L的三口瓶中，再加入含32g碳酸钠的水溶液100ml，加入丁二酸酰胺基钴酞菁0.1g，搅拌下在3小时内分步加入含180g(1.137mol)高锰酸钾的水溶液300ml，反应过程中控制温度30℃。料全部加完后，再反应40分钟，温度若下降，稍加热，但不超过40℃。将反应液抽滤，将滤液用硫酸酸化。将酸化后的液体，用丁酮萃取，分出有机相。水洗有机相，再萃取洗液，将萃取的有机相合并。蒸馏，回收萃取剂，收集192℃的馏分即十二氟庚酸155g，收率75％。
Claims (6)
1.十二氟庚酸的制备方法，其特征是：向十二氟庚醇中加入碳酸钠水溶液和丁二酸酰胺基钴酞菁催化剂，搅拌下加入高锰酸钾水溶液，控制反应温度在25～45℃，加毕再反应0.5～1小时，直到高锰酸钾紫色消失，然后过滤反应液，滤液酸化后，以酮萃取，分层，取有机相蒸馏收集192℃馏分。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：高锰酸钾水溶液于2.5～4小时内分步加完。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：滤液用硫酸或盐酸酸化处理。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所用萃取剂酮为丙酮或丁酮。
5.根据权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征是：碳酸钠的质量为十二氟庚醇质量的13～18%，丁二酸酰胺基钴酞菁的用量为十二氟庚醇质量的0.03～0.05% 。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是：高锰酸钾与十二氟庚醇的摩尔比为5：3 ～2：1。
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