CN112374982B - 一种全氟羧酸及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种全氟羧酸及其制备方法，该全氟羧酸的结构式为

Description

一种全氟羧酸及其制备方法
技术领域
本发明涉及含氟表面活性剂技术领域，且特别涉及一种全氟羧酸及其制备方法。
背景技术
含氟表面活性剂是以氟原子部分或全部取代碳氢链上的氢原子，非极性基为氟碳链的表面活性剂。氟原子有着高的电负性和低范德华半径，因此，含氟表面活性剂具有特殊性质：极高的表面活性、优异的稳定性以及和其他表面活性剂极好的相容性。含氟表面活性剂应用领域极为广泛，例如油漆、涂料、皮革、室内装饰、黏合剂、防静电剂、清洁剂、灭火、浮选，同时还包括自清洁疏油表面、太阳能电池以及药物传递系统、疫苗、基因等一些新的应用。
全氟羧酸是一种能附加值高，用途广泛的含氟表面活性剂。可以用作四氟乙烯的聚合分散剂，其盐类可作为高效金属清洗剂；电镀生产中可以用作抑雾剂；也是合成织物防水防污染整理剂的重要原料。
目前，全氟羧酸的合成方法主要是电解法，即电解HF产生氟气和氢气，然后和烷基酰氯反应，生成全氟烷磺酰氟。该工艺污染大，危险性高，能耗大，后处理麻烦。因此，安全可行的全氟羧酸的制备工艺是氟化工行业所需求的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种全氟羧酸，该全氟羧酸为具有全新结构的含氟羧酸，其为全氟表面活性剂的选择提供了一种新的可能。
本发明的另一目的在于提供一种全氟羧酸的制备方法，该制备方法简易可靠，且污染小，可实现规模化连续生产。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出一种全氟羧酸，所述全氟羧酸的结构式为：
Figure BDA0002783425430000021
其中，n选自3、5、7、9中的一个。
本发明还提出一种全氟羧酸的制备方法，包括以下步骤：
S1、将含氟烯烃和浓硫酸加入四口烧瓶中，通入氮气；
S2、边搅拌边将高锰酸钾分批次缓慢加入所述四口烧瓶中，添加完所述高锰酸钾后继续搅拌，得到黑色悬浮液；
S3、将所述黑色悬浮液过滤，得到无色透明的全氟羧酸。
本发明实施例的全氟羧酸及其制备方法的有益效果是：
本发明实施例提供的全氟羧酸是一种全新结构的含氟羧酸。该全氟羧酸具有偶数个含氟碳链以及奇数个总碳数，其为全氟表面活性剂的选择提供了一种新的可能。
本发明实施例提供的全氟羧酸的制备方法在制备过程中将含氟烯烃和浓硫酸加入四口烧瓶中，然后通入氮气。接着边搅拌边分批加入高锰酸钾并搅拌，最后经过过滤得到无色透明的全氟羧酸。与传统的制备方法相比，本发明的制备方法与电解法相比，在制备过程中不会用到氟化氢、氟气等剧毒危险化学品，生产过程安全可靠，而且也无需用到专用的电解设备，不仅易于生产，而且污染小，可实现规模化连续生产。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的全氟羧酸及其制备方法进行具体说明。
本发明提供了一种全氟羧酸，所述全氟羧酸的结构式为：
Figure BDA0002783425430000031
其中，n选自3、5、7、9中的一个。
本发明实施例提供的全氟羧酸为全氟戊酸、全氟庚酸、全氟壬酸和全氟十一酸。上述的全氟羧酸均具有偶数个含氟碳链和奇数个总碳数。由于碳数超过8个的全氟羧酸在环境中不容易降解，会产生多种环境问题。因此，在本发明的优选实施例中，全氟羧酸为全氟戊酸或全氟庚酸。
现有的工业化产品全氟羧酸一般具有奇数个氟碳链，如全氟辛酸、全氟丁酸等。因此，本发明的全氟羧酸与现有的全氟羧酸相比是一种全新结构的含氟羧酸，其为全氟表面活性剂的选择提供了一种新的可能。
本发明还提供了一种全氟羧酸的制备方法，包括以下步骤：
S1、将含氟烯烃和浓硫酸加入四口烧瓶中，通入氮气。
进一步地，在本发明较佳实施例中，所述含氟烯烃的分子式为CF3(CF2)nCH＝CH2，其中，n选自3、5、7、9中的一个。含氟烯烃一般为含氟烷基碘与丙烯酸或者含氟烷基碘与甲基丙烯酸制备含氟丙烯酸酯类的氟产物。而全氟烷基碘一般是通过四氟乙烯调聚得到的。因此，含氟烯烃的含氟碳链数一般为偶数。
进一步地，在本发明较佳实施例中，所述含氟烯烃和所述浓硫酸的质量比为1:0.1～1:2。在本发明的优选实施例中，所述含氟烯烃和所述浓硫酸的质量比为1:0.2～1:1.2。因为高锰酸钾在酸性条件下的氧化性更强。因此，本发明的制备方法制备全氟羧酸过程中使用的浓硫酸一方面可以为体系提供一个酸性环境，另一方面在反应过程中部分浓硫酸可作为反应物被消耗掉。本发明使用的含氟烯烃、浓硫酸和氮气均可通过市售获得。例如，全氟己基乙烯可购于南京百慕达生物科技有限公司；浓硫酸可购于邵阳市大鹏贸易有限公司；氮气可购于南京特种气体厂股份有限公司。
S2、边搅拌边将高锰酸钾分批次缓慢加入所述四口烧瓶中，添加完所述高锰酸钾后继续搅拌，得到黑色悬浮液。高锰酸钾为强氧化剂，在加入过程中会将含氟烯烃直接氧化成羧酸。但是，在加入高锰酸钾的过程中，四口烧瓶内体系的温度会显著升高，因此需要分批缓慢加入高锰酸钾，以避免温度剧烈升高。本发明中使用的高锰酸钾可通过市售获得。例如，高锰酸钾可购于邹城市同欣化工产品销售有限公司。
进一步地，在本发明较佳实施例中，所述高锰酸钾的质量为所述含氟烯烃的0.1～2倍。在本发明的优选实施例中，所述高锰酸钾的质量为所述含氟烯烃的0.5～1倍。高锰酸钾的量过多或过少对于反应都是不利的，量太少会导致双键氧化不完全，量太多或残留在体系内，则不安全。
进一步地，在本发明较佳实施例中，所述高锰酸钾添加后继续搅拌的时间为3～6小时。
进一步地，在本发明较佳实施例中，所述四口烧瓶内的反应温度为20～100℃。
S3、将所述黑色悬浮液过滤，得到无色透明的全氟羧酸。
进一步地，在本发明较佳实施例中，所述黑色悬浮液的过滤温度为50～80℃。由于全氟羧酸在低温条件下会回凝固，因此需要在稍高的温度下进行过滤，通常只要四口烧瓶内的体系为液体即可进行过滤。
本发明的制备方法在制备过程中将含氟烯烃和浓硫酸加入四口烧瓶中，然后通入氮气。接着边搅拌边分批加入高锰酸钾并搅拌，最后经过过滤得到无色透明的全氟羧酸。与传统的制备方法相比，本发明的制备方法在制备过程中不会用到氟化氢、氟气等剧毒危险化学品，生产过程安全可靠，也无需用到专用的电解设备，不仅易于生产，而且污染小，可实现规模化连续生产。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供的一种全氟羧酸的制备方法，包括以下步骤：
S1、在配有机械搅拌、冷凝器、温度计的500ml的四口烧瓶中加入156g全氟己基乙烯和30g浓硫酸，通入氮气。
S2、分5次加入60g高锰酸钾，每次加完间隔15min，温度控制在40-60℃。加完后，搅拌3h，得到黑色悬浮液。
S3、将黑色悬浮液在50℃过滤，得到132g的无色透明溶液，即为全氟庚酸。该全氟庚酸在常温下为白色结晶固体。
对上述全氟庚酸进行GC测试，得到其纯度为99％，产率82.5％。
实施例2
本实施例中提供了一种全氟羧酸的制备方法，包括以下步骤：
S1、在配有机械搅拌、冷凝器、温度计的500ml的四口烧瓶中加入180g全氟丁基乙烯和40g浓硫酸，通入氮气；
S2、分8次加入80g高锰酸钾，每次加完间隔15min，温度控制在60-80℃。加完后，搅拌6h，得到黑色悬浮液。
S3、将黑色悬浮液在60℃过滤。得到160g的无色透明溶液，即为全氟戊酸。该全氟戊酸在常温下为白色结晶固体。
对上述全氟戊酸进行GC测试，得到其纯度为98％，产率85％。
实施例3
本实施例中提供了一种全氟羧酸的制备方法，包括以下步骤：
S1、在配有机械搅拌、冷凝器、温度计的500ml的四口烧瓶中加入160g全氟辛基乙烯和60g浓硫酸，通入氮气；
S2、分6次加入60g高锰酸钾，每次加完间隔15min，温度控制在60-80℃。加完后，搅拌5h，得到黑色悬浮液。
S3、将黑色悬浮液在50℃过滤，得到135.5g的无色透明溶液，即为全氟壬酸。该全氟壬酸在常温下为白色结晶固体。
对上述全氟壬酸进行GC测试，得到其纯度为99％，产率88％。
实施例4
本实施例中提供了一种全氟羧酸的制备方法，包括以下步骤：
S1、在配有机械搅拌、冷凝器、温度计的500ml的四口烧瓶中加入180g全氟辛基乙烯和100g浓硫酸，通入氮气。
S2、分6次加入120g高锰酸钾，每次加完间隔15min，温度控制在60-80℃。加完后，搅拌3h，得到黑色悬浮液。
S3、将黑色悬浮液在50℃过滤，得到168g的无色透明溶液，即为全氟壬酸。该全氟壬酸在常温下为白色结晶固体。
对上述全氟壬酸进行GC测试，得到其纯度为99％，产率95％。
实施例5
本实施例中提供了一种全氟羧酸的制备方法，包括以下步骤：
S1、在配有机械搅拌、冷凝器、温度计的500ml的四口烧瓶中加入180g全氟己基乙烯和60g浓硫酸，通入氮气。
S2、分5次加入120g高锰酸钾，每次加完间隔15min，温度控制在80-100℃。加完后，搅拌3h，得到黑色悬浮液。
S3、将黑色悬浮液在60℃过滤，得到175g的无色透明溶液，即为全氟庚酸。该全氟庚酸在常温下为白色结晶固体。
对上述全氟庚酸进行GC测试，得到其纯度为99％，产率96％。
综上所述，本发明实施例的全氟羧酸是一种全新结构的含氟羧酸。该全氟羧酸具有偶数个含氟碳链以及奇数个总碳数，其为全氟表面活性剂的选择提供了一种新的可能。本发明实施例提供的全氟羧酸的制备方法在制备过程中不会用到氟化氢、氟气等剧毒危险化学品，生产过程安全可靠，也无需用到专用的电解设备，不仅易于生产，而且污染小，可实现规模化连续生产。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (8)

1.一种全氟羧酸的制备方法，其特征在于，所述全氟羧酸的结构式为：
Figure FDA0004082321140000011
其中，n选自3、5、7、9中的一个；
包括以下步骤：
S1、将含氟烯烃和浓硫酸加入四口烧瓶中，通入氮气；
S2、边搅拌边将高锰酸钾分批次缓慢加入所述四口烧瓶中，添加完所述高锰酸钾后继续搅拌，得到黑色悬浮液，所述四口烧瓶内的反应温度为20～100℃；
S3、将所述黑色悬浮液过滤，得到无色透明的全氟羧酸。
2.根据权利要求1所述的全氟羧酸的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述含氟烯烃的分子式为CF3(CF2)nCH＝CH2，其中，n选自3、5、7、9中的一个。
3.根据权利要求1所述的全氟羧酸的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述含氟烯烃和所述浓硫酸的质量比为1:0.1～1:2。
4.根据权利要求1所述的全氟羧酸的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述含氟烯烃和所述浓硫酸的质量比为1:0.2～1:1.2。
5.根据权利要求1所述的全氟羧酸的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述高锰酸钾的质量为所述含氟烯烃的0.1～2倍。
6.根据权利要求1所述的全氟羧酸的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述高锰酸钾的质量为所述含氟烯烃的0.5～1倍。
7.根据权利要求1所述的全氟羧酸的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述高锰酸钾添加后继续搅拌的时间为3～6小时。
8.根据权利要求1所述的全氟羧酸的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，所述黑色悬浮液的过滤温度为50～80℃。
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