CN116924339B - 一种从全氟烷基碘下游产品生产尾液中回收碘的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种从全氟烷基碘下游产品生产尾液中回收碘的方法，该方法中，采用双氧水氧化碘离子、采用富集溶剂分离碘单质和水溶液，不会引入新的杂质，有利于提高回收的碘单质的纯度，且操作相对方便，成本不高。回收的碘单质以及除水除醇后的富集溶剂能够用于“全氟烷基碘代物”的生产，这不仅实现了碘单质的回收利用，减少了环境污染，而且还是以高价值碘单质的形态回用，大幅降低了生产成本，同时降低了全氟烷基碘下游产品的生产成本。
Description
技术领域
本发明属于碘回收技术领域，涉及一种从全氟烷基碘下游产品生产尾液中回收碘的方法。
背景技术
全氟烷基碘是生产含氟精细化学品的关键中间体，能够赋予下游产品优异的化学稳定性、高表面活性、高耐候性、高化学稳定性及憎水憎油性等性能，在表面活性剂、低表面能涂料和含氟聚合物单体等制造中发挥重要作用，因此，全氟烷基碘广泛应用于化学、机械、电子、军工、航空航天等行业。
全氟烷基碘的制备方法通常为：以C2F5I（五氟碘乙烷）为端基、以TFE(四氟乙烯)为调聚单体，在引发剂、高温高压或金属类催化剂存在的条件下发生调聚反应制得。发生的反应式为：
五氟碘乙烷端基的合成：5CF2=CF2+ 2I2+ IF5→5CF3CF2I （1）
全氟烷基碘合成：CF3CF2I + CF2=CF2→CF3CF2(CF2CF2)nI，n=1,2,3,4，……（2）
该调聚反应根据所设定的合成条件不同会生成一系列具有CF3CF2(CF2CF2)n通式的调聚产物，然后通过蒸馏、精馏等方式进行分离。
全氟烷基碘可用于全氟烷基乙醇、全氟烷基乙烯和全氟烷基乙基丙烯酸酯等下游产品的合成。其合成过程一般是先通过全氟烷基碘与乙烯反应生成全氟烷基乙基碘，然后再通过至少一步消去反应来消去碘化物，得到下游产物。例如：
乙烯加成反应：CF3CF2(CF2CF2)nI+CH2=CH2→CF3CF2(CF2CF2)nCH2CH2I （3）
合成全氟烷基乙醇：CF3CF2(CF2CF2)nCH2CH2I+H2O+KOH→CF3CF2(CF2CF2)nCH2CH2OH+KI + H2O （4）
合成全氟烷基乙烯：CF3CF2(CF2CF2)nCH2CH2I+CH3ONa→CF3CF2(CF2CF2)nCH=CH2+ NaI+ CH3OH （5）
合成全氟烷基乙基丙烯酸酯：CF3CF2(CF2CF2)nCH2CH2I + CH2=CHCOOK →CH2=CHCOOCH2CH2(CF2CF2)nCF2CF3+ KI （6）
全氟烷基碘合成下游产品都需要经历消去反应，该消去反应需要在碱性条件下进行。其中，碱性条件一般是采用氢氧化钠、氢氧化钾的甲醇溶液或其与甲醇反应的产物如甲醇钠、甲醇钾等。
消去反应完成后，分离主要产品，再经过一些处理会得到生产尾液，该生产尾液的主要成分为碘化钠或碘化钾的水溶液，杂质主要为甲醇。
通过上述反应可见，单质碘在端基合成、调聚、乙烯加成和下游产品制造过程中起到了离去基团的作用，没有进入到最终产品。由于单质碘价格昂贵，因此生产中碘的回收率对于最终产品价格有重要影响。
目前，回收碘的方法主要有空气吹出法、萃取法、离子交换法、活性炭吸附法、沉淀法、膜分离法以及溶剂浮选法等，其回收率一般在80%以下。工业上最为成熟的碘回收方法是空气吹出法，该方法适用于湿法磷酸副产低浓度碘的回收，其回收率高，工艺操作较为单一。但是，空气吹出法所用装置占地面积大、能耗高、设备费用高。在化工合成领域，萃取法回收碘相对来说操作简单、回收率较高，但一般需要针对特定体系，且有机溶剂还存在有机溶剂价格昂贵、回收难度大、环境污染严重的问题。
对于全氟烷基碘下游产品生产，通常采用的碘回收方法是直接回收碘化钾，但这种方法杂质含量高，只能降级降价在其他领域使用，无法再重复利用到全氟烷基碘及其下游产品的生产中。
发明内容
本发明的目的是提供一种从全氟烷基碘下游产品生产尾液中回收碘的方法，以解决现有碘回收方法杂质含量高的问题。
本申请中的全氟烷基碘下游产品生产尾液是指全氟烷基碘及其下游产品生产过程中，通过消去反应、产品蒸除以及一系列尾液预处理后所形成的的尾液，该尾液的主要成分为碘化钠或碘化钾的水溶液，杂质主要为甲醇。
为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：
本发明提供一种从全氟烷基碘下游产品生产尾液中回收碘的方法，该方法包括：
S01：在酸性条件下，采用双氧水氧化生产尾液，得到含碘水溶液。
对于-1价碘离子，工业上通常采用氯气、双氧水或亚硝酸钠等进行氧化。当采用氯气氧化碘离子时，氯气的通入过程控制较难。若通入过量氯气，则会造成过氧化，产生碘酸根离子，降低碘的回收率。当采用亚硝酸钠氧化碘离子时，虽不会过氧化，但是氧化过程中会产生污染性气体一氧化氮，且原料成本高。当采用双氧水氧化碘离子时，氧化反应后会生成水，不会引入新的杂质，且操作相对方便，成本不高。因此，为减少杂质引入、降低原料成本以及便于操作，本申请中采用双氧水氧化生产尾液。
为使氧化反应在最合适的状态下进行，本申请在酸性条件下，采用双氧水氧化生产尾液，得到含碘水溶液，该含碘水溶液为悬浊液。若pH值小于2，则氧化反应体系的酸性太强，双氧水可能会在与碘化物发生氧化还原反应之前分解，发生的反应方程式为：2I-+ H2O2+2H+→I2+2H2O。若pH值大于5，则不仅氧化反应的反应速率变慢，而且在更强的碱性环境中，生成的碘单质会发生歧化反应，生成I-和IO3-，发生的反应方程式为：I2+6OH-→I-+IO3-+3H2O。I-和IO3-都是水溶性物质，容易造成后续的碘回收率下降。因此，本申请中，酸性条件的pH值优选为2-5。
较为优选的，盐酸和双氧水同时通入生产尾液中，并在线实时监测反应体系的pH值在2-5之间，以确保氧化反应体系的酸碱度。
另外，本申请中，双氧水与生产尾液中碘离子的摩尔比为1：（0.95-1.05）。优选为双氧水与生产尾液中碘离子的摩尔比为1：1。盐酸的加入量根据氧化反应体系的酸碱度确定，只要保证氧化反应体系的pH值在2-5之间即可。
S02：向所述含碘水溶液中加入富集溶剂，静置、倾析，得到水相和富集溶剂/碘共存物；所述富集溶剂为碘的不良溶剂。
向含碘水溶液中加入富集溶剂，充分搅拌后静置，以分离含碘水溶液中的水相和碘单质。静置结束后，进行倾析处理，去除水相，得到富集溶剂/碘共存物。
具体的，本申请中采用的富集溶剂是碘的不良溶剂，其密度比水大，且饱和含水量小于100ppm，因此，水相会富集在富集溶剂的上方，碘单质会富集在富集溶剂的下方。本申请中的富集溶剂包括全氟烷基碘、全氟烃、全氟烷基乙烯中的至少一种。其中，全氟烷基碘选自CmF2m+1I，m=2-8；全氟烃选自CnF2n+2，n=5-8；全氟烷基乙烯选自全氟丁基乙烯和/或全氟己基乙烯。富集溶剂的选用没有引入难以去除或残留后会干扰再使用时反应的试剂，保证了回收得到的碘单质具有较高的纯度。
富集溶剂的加入量没有明确限定，只要满足搅拌后形成上层水相，下层是富集溶剂/碘共存物的形态即可。较为优选的，加入过量的富集溶剂，以使含碘水溶液中的碘单质全部析出。
S03：过滤所述富集溶剂/碘共存物，得到碘滤饼和滤液。
富集溶剂/碘共存物通过减压过滤的方式滤除碘单质，形成碘滤饼和滤液。
S04：所述滤液除水除醇后洗刷所述碘滤饼，缓慢蒸发所述滤液后，得到碘单质。
在滤液中加入分子筛，静置后滤除分子筛，以通过分子筛除去滤液中微量的水和甲醇。较为优选的，本申请中的滤液采用4A分子筛除水除醇。采用除水除醇后的滤液洗刷减压过滤后得到的碘滤饼。通过除水除醇后的滤液洗刷碘滤饼不仅可以减少溶剂的消耗量，而且这些液体还可以作为反应的惰性溶剂，参与但不影响全氟烷基碘及其下游产品制备，同时，制备反应结束后还可以顺利分离、回收。
将洗刷后的碘滤饼移至通风处，缓慢蒸发除去碘滤饼中的滤液，最终得到碘单质。洗刷后的滤液以及碘单质可以全部转移进入“全氟烷基碘代物”的生产。本申请中的“全氟烷基碘代物”可以是一碘代物如五氟碘乙烷等，也可以是二碘代物如二碘四氟乙烷等。
本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种从全氟烷基碘下游产品生产尾液中回收碘的方法，该方法中，在酸性条件下，采用双氧水氧化生产尾液，得到含碘水溶液。向含碘水溶液中加入碘的不良溶剂富集溶剂，以分离含碘水溶液中的水相和碘单质。静置结束后，进行倾析处理，去除水相，得到富集溶剂/碘共存物。富集溶剂/碘共存物通过减压过滤的方式滤除碘单质，形成碘滤饼和滤液。滤液除水除醇后洗刷碘滤饼，缓慢蒸发该滤液后，得到碘单质。
1）采用双氧水氧化碘离子时，在氧化反应后只是会会生成水，不会引入新的杂质，有利于提高回收的碘单质的纯度，且操作相对方便，成本不高。
2）富集溶剂的选用没有引入难以去除或残留后会干扰再使用时反应的试剂，保证了回收得到的碘单质具有较高的纯度。
3）选用饱和含水量极低的富集溶剂，且采用分子筛进一步除水除醇，这样的操作能够有效控制水和甲醇这种带有活泼氢成分的杂质含量，进而避免回收得到的碘单质在回用于“全氟烷基碘代物”合成时会生成强腐蚀性的HF等，进而避免产品中的杂质含量升高，同时避免对反应设备造成严重腐蚀。
4）本申请中，碘单质的损失主要在于氧化不彻底或过度氧化导致以离子形态存在于水相、微量溶于水、过滤以及过程转移中，但这些过程中碘单质的损失量小，且损失量可控，因此，碘单质的回收率能够达到90%以上。
5）回收的碘单质以及除水除醇后的富集溶剂能够用于“全氟烷基碘代物”的生产，这不仅实现了碘单质的回收利用，减少了环境污染，而且还是以高价值碘单质的形态回用，大幅降低了生产成本，同时降低了全氟烷基碘下游产品的生产成本。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的解释和说明。
预先绘制碘离子含量测定工作曲线，实验时取样品稀释定量倍数后测定样品碘离子浓度。
实施例1
本申请实施例提供一种从全氟烷基碘下游产品生产尾液中回收碘的方法，该方法包括：
S101：采用两部计量泵缓慢同步向800mL生产尾液中加入173.6g、37%wt含量、1.76mol的盐酸以及99.7g、30%wt含量、0.88mol的双氧水，在线实时监测反应体系的pH值，并确保该pH值在2-5之间。其中，生产尾液中碘化钾浓度为2.2mol/L。盐酸和双氧水加入完毕后，继续室温反应1h，得到含碘水溶液。
S102：反应完毕后，向含碘水溶液中加入800ml全氟丁基碘，充分搅拌后静置。此时，体系出现分层现象，即上层为颜色稍浅的紫红色水相，下层为深色全氟丁基碘液体与底部碘单质共存物。通过倾析处理分去上层水相，得到下层全氟丁基碘/碘共存物。
S103：全氟丁基碘/碘共存物通过减压过滤方式进行过滤，形成碘滤饼和滤液，其中，该滤液为全氟丁基碘液体。
S104：全氟丁基碘液体采用4A分子筛除水除醇，其中，除水除醇后的全氟丁基碘液体中的含水量小于100ppm，甲醇含量为24.3ppm。采用除水除醇后的全氟丁基碘液体洗刷碘滤饼，并将洗刷后的碘滤饼至通风橱内，缓慢蒸发除去碘滤饼中的全氟丁基碘液体，得到碘单质。称量碘单质的质量为209.2g，回收率为93.6%。
实施例2
本申请实施例提供一种从全氟烷基碘下游产品生产尾液中回收碘的方法，该方法包括：
S201：采用两部计量泵缓慢同步向1000mL生产尾液中加入35.5g、37%wt含量、0.36mol的盐酸以及12.24g、50%wt含量、0.18mol的双氧水，在线实时监测反应体系的pH值，并确保该pH值在2-5之间。其中，生产尾液中碘化钠浓度为0.36mol/L。盐酸和双氧水加入完毕后，继续室温反应2h，得到含碘水溶液。
S202：反应完毕后，向含碘水溶液中加入500ml全氟丁基乙烯，充分搅拌后静置。此时，体系出现分层现象，即上层为颜色稍浅的紫红色水相，下层为深色全氟丁基乙烯液体与底部碘单质共存物。通过倾析处理分去上层水相，得到下层全氟丁基乙烯/碘共存物。
S203：全氟丁基乙烯/碘共存物通过减压过滤方式进行过滤，形成碘滤饼和滤液，其中，该滤液为全氟丁基乙烯液体。
S204：全氟丁基乙烯液体采用4A分子筛除水除醇，其中，除水除醇后的全氟丁基乙烯液体中的含水量小于100ppm，甲醇含量为17.1ppm。采用除水除醇后的全氟丁基乙烯液体洗刷碘滤饼，并将洗刷后的碘滤饼至通风橱内，缓慢蒸发除去碘滤饼中的全氟丁基乙烯液体，得到碘单质。称量碘单质的质量为41.92g，回收率为91.7%。
实施例3
本申请实施例提供一种从全氟烷基碘下游产品生产尾液中回收碘的方法，该方法包括：
S301：采用两部计量泵缓慢同步向1200mL生产尾液中加入175.2g、30%wt含量、1.44mol的盐酸以及89g、27.5%wt含量、0.72mol的双氧水，在线实时监测反应体系的pH值，并确保该pH值在2-5之间。其中，生产尾液中碘化钾浓度为1.2mol/L。盐酸和双氧水加入完毕后，继续室温反应3h，得到含碘水溶液。
S302：反应完毕后，向含碘水溶液中加入600ml全氟戊烷与600ml全氟辛烷的混合溶液，充分搅拌后静置。此时，体系出现分层现象，即上层为颜色稍浅的紫红色水相，下层为深色混合溶液与底部碘单质共存物。通过倾析处理分去上层水相，得到下层混合溶液/碘共存物。
S303：混合溶液/碘共存物通过减压过滤方式进行过滤，形成碘滤饼和滤液，其中，该滤液为混合溶液。
S304：混合溶液采用4A分子筛除水除醇，其中，除水除醇后的混合溶液中的含水量小于100ppm，甲醇含量为19.4ppm。采用除水除醇后的混合溶液洗刷碘滤饼，并将洗刷后的碘滤饼至通风橱内，缓慢蒸发除去碘滤饼中的混合溶液，得到碘单质。称量碘单质的质量为168.98g，回收率为92.4%。
实施例4
本申请实施例提供一种从全氟烷基碘下游产品生产尾液中回收碘的方法，该方法包括：
S401：采用两部计量泵缓慢同步向800mL生产尾液中加入173.6g、37%wt含量、1.76mol的盐酸以及99.7g、30%wt含量、0.88mol的双氧水，在线实时监测反应体系的pH值，并确保该pH值在2-5之间。其中，生产尾液中碘化钾浓度为2.2mol/L。盐酸和双氧水加入完毕后，继续室温反应1h，得到含碘水溶液。
S402：反应完毕后，向含碘水溶液中加入800ml全氟乙基碘，充分搅拌后静置。此时，体系出现分层现象，即上层为颜色稍浅的紫红色水相，下层为深色全氟乙基碘碘液体与底部碘单质共存物。通过倾析处理分去上层水相，得到下层全氟乙基碘/碘共存物。
S403：全氟乙基碘/碘共存物通过减压过滤方式进行过滤，形成碘滤饼和滤液，其中，该滤液为全氟乙基碘液体。
S404：全氟乙基碘液体采用4A分子筛除水除醇，其中，除水除醇后的全氟乙基碘液体中的含水量小于100ppm，甲醇含量为21.6ppm。采用除水除醇后的全氟乙基碘液体洗刷碘滤饼，并将洗刷后的碘滤饼至通风橱内，缓慢蒸发除去碘滤饼中的全氟乙基碘液体，得到碘单质。称量碘单质的质量为208.7g，回收率为92.8%。
实施例5
本申请实施例提供一种从全氟烷基碘下游产品生产尾液中回收碘的方法，该方法包括：
S501：采用两部计量泵缓慢同步向800mL生产尾液中加入173.6g、37%wt含量、1.76mol的盐酸以及99.7g、30%wt含量、0.88mol的双氧水，在线实时监测反应体系的pH值，并确保该pH值在2-5之间。其中，生产尾液中碘化钾浓度为2.2mol/L。盐酸和双氧水加入完毕后，继续室温反应1h，得到含碘水溶液。
S502：反应完毕后，向含碘水溶液中加入1000ml全氟辛基碘，充分搅拌后静置。此时，体系出现分层现象，即上层为颜色稍浅的紫红色水相，下层为深色全氟辛基碘液体与底部碘单质共存物。通过倾析处理分去上层水相，得到下层全氟辛基碘/碘共存物。
S503：全氟辛基碘/碘共存物通过减压过滤方式进行过滤，形成碘滤饼和滤液，其中，该滤液为全氟辛基碘液体。
S504：全氟辛基碘液体采用4A分子筛除水除醇，其中，除水除醇后的全氟辛基碘液体中的含水量小于100ppm，甲醇含量为22.3ppm。采用除水除醇后的全氟辛基碘液体洗刷碘滤饼，并将洗刷后的碘滤饼至通风橱内，缓慢蒸发除去碘滤饼中的全氟辛基碘液体，得到碘单质。称量碘单质的质量为243.2g，回收率为91.6%。
实施例6
本申请实施例提供一种从全氟烷基碘下游产品生产尾液中回收碘的方法，该方法包括：
S601：采用两部计量泵缓慢同步向1200mL生产尾液中加入175.2g、30%wt含量、1.44mol的盐酸以及89g、27.5%wt含量、0.72mol的双氧水，在线实时监测反应体系的pH值，并确保该pH值在2-5之间。其中，生产尾液中碘化钾浓度为1.2mol/L。盐酸和双氧水加入完毕后，继续室温反应3h，得到含碘水溶液。
S602：反应完毕后，向含碘水溶液中加入600ml全氟己烷，充分搅拌后静置。此时，体系出现分层现象，即上层为颜色稍浅的紫红色水相，下层为深色全氟己烷与底部碘单质共存物。通过倾析处理分去上层水相，得到下层全氟己烷/碘共存物。
S603：全氟己烷/碘共存物通过减压过滤方式进行过滤，形成碘滤饼和滤液，其中，该滤液为全氟己烷液体。
S604：全氟己烷液体采用4A分子筛除水除醇，其中，除水除醇后的全氟己烷液体中的含水量小于100ppm，甲醇含量为20.4ppm。采用除水除醇后的全氟己烷液体洗刷碘滤饼，并将洗刷后的碘滤饼至通风橱内，缓慢蒸发除去碘滤饼中的全氟己烷液体，得到碘单质。称量碘单质的质量为152.6g，回收率为91.4%。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种从全氟烷基碘下游产品生产尾液中回收碘的方法，其特征在于，包括：
在酸性条件下，采用双氧水氧化生产尾液，得到含碘水溶液；
向所述含碘水溶液中加入富集溶剂，静置、倾析，得到水相和富集溶剂/碘共存物；所述富集溶剂为碘的不良溶剂；所述富集溶剂包括全氟烷基碘、全氟烃、全氟烷基乙烯中的至少一种；所述富集溶剂的饱和含水量小于100ppm；
过滤所述富集溶剂/碘共存物，得到碘滤饼和滤液；
所述滤液除水除醇后洗刷所述碘滤饼，缓慢蒸发所述滤液后，得到碘单质。
2.根据权利要求1所述的从全氟烷基碘下游产品生产尾液中回收碘的方法，其特征在于，双氧水氧化生产尾液时的pH值为2-5。
3.根据权利要求2所述的从全氟烷基碘下游产品生产尾液中回收碘的方法，其特征在于，在酸性条件下，采用双氧水氧化生产尾液包括：盐酸和双氧水同时通入生产尾液中，以使反应体系的pH值为2-5。
4.根据权利要求1所述的从全氟烷基碘下游产品生产尾液中回收碘的方法，其特征在于，所述双氧水与所述生产尾液中碘离子的摩尔比为1：（0.95-1.05）。
5.根据权利要求1所述的从全氟烷基碘下游产品生产尾液中回收碘的方法，其特征在于，所述全氟烷基碘选自CmF2m+1I，m=2-8。
6.根据权利要求1所述的从全氟烷基碘下游产品生产尾液中回收碘的方法，其特征在于，所述全氟烃选自CnF2n+2，n=5-8。
7.根据权利要求1所述的从全氟烷基碘下游产品生产尾液中回收碘的方法，其特征在于，所述全氟烷基乙烯选自全氟丁基乙烯和/或全氟己基乙烯。
8.根据权利要求1所述的从全氟烷基碘下游产品生产尾液中回收碘的方法，其特征在于，所述滤液采用4A分子筛除水除醇。
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