KR101313844B1 - 동폐액으로부터 동 도금 재료용 및 고품위 산화동을 제조하는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 탄산나트륨 수용액을 승온한 후, 동폐액을 pH 7.5~ 9.5가 될 때까지 첨가하여 세척이 용이한 산화동 함유량이 5% 이상의 옥시탄산화동복화합물질로 반응물질을 생성하고, 탈수, 세척공정을 거쳐 불순물을 제거한 후, 상기 옥시탄산화동복화합물질 중 수산기, 염소기, 탄산기를 약품을 이용한 분해 공정을 거쳐 산화동을 생성시킨 후 탈수, 정제수 세척, 건조 공정을 통하여 동 도금 재료용 및 고품위 산화동을 저가로 대량으로 제조하는 동폐액으로부터 동 도금 재료용 및 고품위 산화동을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 동폐액으로부터 동 도금 재료용 및 고품위 산화동을 제조하는 방법은 (A) 용수에 탄산나트륨을 용해하여 60~100℃로 승온하는 단계와; (B) 상기 탄산나트륨 수용액을 60~100℃를 유지하면서 동폐액을 첨가하여 반응시켜 동복화합물질이 함유된 반응물을 생성시키는 단계와; (C) 상기 반응물을 여과하여 여과물을 생성하고 용수로 세척하여 불순물을 제거하는 단계와; (D) 약품이 투입된 물을 60~100℃로 승온한 후 온도를 유지하면서 상기 여과물을 투입하여, 상기 (B) 단계에서 미반응된 동복화합물질을 분해하여 산화동으로 전환시키는 단계와; (E) 상기 전환된 산화동을 여과하여 여과물을 생성하고 염소가 함유되지 않는 정제수를 이용하여 세척하는 단계 및; (F) 상기 여과물을 100~300℃로 건조하여 동 도금 재료용 및 고품위 산화동을 수득하는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 동폐액으로부터 동 도금 재료용 및 고품위 산화동을 제조하는 방법은 불순물이 낮고 특히, 염소함유량이 낮으며, 산 용해도가 뛰어난 동 도금재료로 적합한 동 도금 재료용 및 고품위 산화동을 저가로 대량으로 제조할 수 있을 뿐만 아니라 공정이 간단하여 동폐액으로부터 손쉽게 동 도금 재료용 및 고품위 산화동을 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 방법을 이용하면 정제수 사용량이 적어 부대설비비가 적으며, 고열 건조 후 세척, 건조할 필요가 없어 연료가 저감되므로 친환경적이며, 고열 건조가 불필요하므로 설비비가 적고 연료비가 저렴하여, 저비용으로 동 도금 재료용 및 고품위 산화동을 제조할 수 있다.

Description

동폐액으로부터 동 도금 재료용 및 고품위 산화동을 제조하는 방법{MANUFACTURING METHOD OF HIGH QUALITY COPPER OXIDE AND MATERIAL FOR COPPER PLATING FROM WASTE COPPER LIQUID}

본 발명은 동폐액으로부터 동 도금 재료용 및 고품위 산화동을 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 탄산나트륨 수용액을 승온한 후, 동폐액을 pH 7.5~ 9.5가 될 때까지 첨가하여 세척이 용이한 옥시탄산화 동복화합물질로 반응물질을 생성하고, 탈수, 세척공정을 거쳐 불순물을 제거한 후, 상기 옥시탄산화 동복화합물질 중 수산기, 염소기, 탄산기를 약품을 이용한 분해 공정을 거쳐 산화동을 생성시킨 후 탈수, 정제수 세척, 건조 공정을 통하여 동 도금 재료용 산화동을 저가로 대량으로 제조하는 동폐액으로부터 동 도금 재료용 및 고품위 산화동을 제조하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로, 전자제품의 수요가 증가함에 따라 인쇄회로기판(Printed Circuit Board)의 수요도 증가하고 있다. 인쇄회로기판의 표면에 배설된 구리막을 에칭 처리하는 공정에서 구리를 함유한 폐액이 상당량 발생하는데, 이러한 폐액 내에 함유된 구리는 약 9~15% 정도이다.

따라서, 인쇄회로기판 산업에서 배출되는 폐액으로부터 구리 성분을 회수하는 기술은 원료의 재활용과 환경오염 방지라는 측면에서 중요하다. 또한, 인쇄회로기판의 제조 공정에서 동 도금 공정 중에 원활한 동 도금을 위하여 불순물을 포함하지 않는 산화동을 사용하는 것이 동 도금 품질면에서 매우 중요하다.

인쇄회로기판의 표면에 배설된 구리막을 에칭 처리하는 공정에서 발생되는 동폐액은 산화동, 염화제일동, 염화제이동, 탄산동, 황산동, 옥시동, 청화동 등 동 화합물을 제조하는 원료로 사용되고 있다.

상기 동 화합물 중 인쇄회로기판에서 발생되는 에칭 동폐액으로부터 산화동을 제조하는 종래의 방법은 다음과 같다.

한국 등록특허공보 제10-379903호에는 폐염화동 용액에 수산화나트륨을 첨가하여 중간체로 수산화동 입자를 생성시킨 후 이 수산화동을 세척, 가열하여 산화동을 만드는 방법이 개시되어 있고, 대한민국 공개특허공보 제1996-775호에는 폐염화동 용액에 암모니아수 또는 암모니아 가스를 주입하여 구리 암모니아 착물을 형성한 후 여기에 수산화나트륨 용액을 첨가하여 산화동을 만드는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 전술된 바와 같은 산화동 제조 방법으로 제조된 산화동은 염소함유량이 너무 많아 전해동 도금 재료용 산화동으로 적합하지 않다는 문제점이 있었다.

또한, 한국 공개특허공보 제10-2002-18963호에는 폐염화동 용액에 탄산나트륨 용액을 첨가하여 생성된 염기성 탄산동 입자를 세척, 고온 분해 건조하여 산화동입자를 생성한 후 이를 다시 세척, 건조하여 제조하는 방법이 개시되어 있고, 한국 등록특허공보 제10-0840553호에는 염화동폐액에 미량의 과산화수소를 주입한 용액을 탄산나트륨용액에 첨가하여 산화동입자가 2~3%가 포함된 탄산동을 생성시켜, 세척, 고온분해 건조하여 산화동 입자로 전환한 후 이를 다시 세척, 건조하여 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 전술된 바와 같은 산화동 제조방법은 350℃ 이상 고열로 미반응된 옥시동 중 Cl을 분해하고, 이를 다시 세척, 건조하여 제조하므로 공정이 복잡하며 이에 따른 제조비용이 높아지는 문제점이 있었다.

또한, 한국 등록특허공보 제10-0882896호에는 탄산기가 혼합된 수산화나트륨 용액을 승온하여 염기성염화동(Cu(NH₃)₄Cl₂)폐액을 첨가하여 산화동을 생성시키고 이를 세척, 건조하여 산화동을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 상기 방법은 산화동을 생성 중에 암모니아 가스가 발생되며, 이러한 암모니아 가스를 대기 및 폐수처리 하기 위해서 부대설비 비용이 많이 들어가며, 특히, 폐수 중 T-N 농도를 낮추기가 매우 어려워 실용적이지 않다는 문제점이 있었다.

따라서 본 발명의 목적은 상기와 같은 문제를 해결하기 위해 안출된 것으로, 불순물이 적고, 용해성이 높은 동 도금 재료용 및 고품위 산화동을 간단한 공정을 이용하여 저가로 대량으로 제조하는 동폐액으로부터 동 도금 재료용 및 고품위 산화동을 제조하는 방법을 제공하고자 하는 것이다.

본 발명에 따른 동폐액으로부터 동 도금 재료용 및 고품위 산화동을 제조하는 방법은 (A) 용수에 탄산나트륨을 용해하여 60~100℃로 승온하는 단계와; (B) 상기 탄산나트륨 수용액을 60~100℃를 유지하면서 동폐액을 첨가하여 반응시켜 동복화합물질이 함유된 반응물을 생성시키는 단계와; (C) 상기 반응물을 여과하여 여과물을 생성하고 용수로 세척하여 불순물을 제거하는 단계와; (D) 약품이 투입된 물을 60~100℃로 승온한 후 온도를 유지하면서 상기 여과물을 투입하여, 상기 (B) 단계에서 미반응된 동복화합물질을 분해하여 산화동으로 전환시키는 단계와; (E) 상기 전환된 산화동을 여과하여 여과물을 생성하고 염소가 함유되지 않는 정제수를 이용하여 세척하는 단계 및; (F) 상기 여과물을 100~300℃로 건조하여 동 도금 재료용 및 고품위 산화동을 수득하는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 동폐액으로부터 동 도금 재료용 및 고품위 산화동을 제조하는 방법은 불순물이 낮고 특히, 염소함유량이 낮으며, 산 용해도가 뛰어난 동 도금재료로 적합한 동 도금 재료용 산화동을 저가로 대량으로 제조할 수 있을 뿐만 아니라 공정이 간단하여 동폐액으로부터 손쉽게 동 도금 재료용 및 고품위 산화동을 제조할 수 있다는 이점이 있다.

또한, 본 발명의 방법을 이용하면 정제수 사용량이 적어 부대설비비가 적으며, 고열 건조 후 세척, 건조할 필요가 없어 연료가 저감되므로 친환경적이며, 고온 건조가 불필요함으로 설비의 제조단가가 낮아짐과 동시에 연료비도 절약되어, 저비용으로 동 도금 재료용 및 고품위 산화동을 제조할 수 있다는 이점이 있다.

도 1은 본 발명에 따른 동폐액으로부터 동 도금 재료용 및 고품위 산화동을 제조하는 방법을 나타내는 흐름도.

이하, 도면을 참조한 실시 예들의 상세한 설명을 통하여 본 발명에 따른 동폐액으로부터 동 도금 재료용 및 고품위 산화동을 제조하는 방법을 보다 상세히 기술하기로 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지기술 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략될 것이다. 그리고, 후술되는 용어들은 본 발명에서의 기능을 고려하여 정의된 용어들로서 이는 클라이언트나 운용자, 사용자의 의도 또는 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 그러므로 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.

도면 전체에 걸쳐 같은 참조번호는 같은 구성 요소를 가리킨다.

본 발명에서 바람직하게 사용되는 동폐액은 인쇄회로기판 제조시 부식 과정 중 발생되는 다량의 구리가 함유된 에칭폐액이다.

도 1은 본 발명에 따른 동폐액으로부터 동 도금 재료용 및 고품위 산화동을 제조하는 방법을 나타내는 흐름도이다.

이하, 본 발명의 동폐액으로부터 동 도금 재료용 및 고품위 산화동을 제조하는 방법을 도 1을 참조하여 상세하게 설명하고자 한다.

먼저, 용수에 탄산나트륨을 약 10~18중량% 농도로 투입한 후 온도를 60~100℃를 승온하여 탄산나트륨을 용해한다(S110).

여기서, 탄산나트륨이 10중량% 미만이면, 반응기 용량이 커지게 되어 효율이 떨어지는 문제점이 있고, 18중량% 초과시 동복화합물질 생성 입자가 매우 미세하여 세척이 용이하지 않는 문제점이 발생된다. 또한, 온도가 60℃ 이하이면, 동복화합물질이 생성되기 어려우며, 특히 동복화합물질 중 산화동으로 전환되는 입자가 적고, 옥시동(CuClO)이 다량 생성되어 염화물 제거가 용이하지 않고, 또한 온도가 100℃ 이상은 불필요한 연료를 소모하기 때문에 적합하지 않다.

또한, 본 발명에서 바람직하게 사용되는 원료는 탄산나트륨이나, 이를 대신하여, 탄산수 또는 중탄산나트륨 등 탄산기가 함유된 알칼리성 물질로 대체할 수 있으며, 필요에 따라서 불순물 제거를 위해 수용액을 필터링하여 사용할 수도 있다.

이후, 상기 승온된 탄산나트륨 수용액에 동폐액(Cu; 9~15중량%) 용액을 상기 승온된 온도를 유지하면서 pH가 7.5~9.5가 될 때까지 첨가하여 탄산동, 옥시동, 산화동이 혼입되어 산화동 함유량이 5% 이상의 동복화합물질의 반응물을 생성시킨다(S120).

여기서, pH가 7.5~9.5가 되면 동폐액 투입을 중단하고, 숙성시간은 1시간 이내로 한다. 상기 pH가 7.5 이하이면, 옥시동이 과량 생성되어 후공정에서 염화물 제거가 용이하지 않으며, pH가 9.5 이상이면, 반응액 내 동 이온 농도가 높아 동 손실(loss)이 발생되어 적합하지 않다. 또한, 본 발명에서 바람직한 숙성시간은 30분이나, 숙성시간을 제외하여도 품질적으로 별상관관계가 없으나, 1시간 이상이면, 불필요한 열이 소비되므로 적합하지 않다. 또한, 동폐액을 첨가할 때 필요에 따라서 불순물 제거를 위해 동폐액 첨가 전 필터를 사용하여 여과된 동폐액을 사용할 수도 있다.

또한, 상기 S120 단계에서의 반응식은 다음과 같다:

Na₂CO₃ + CuCl₂ → CuCO₃`CuO`CuClO + NaCl

Na₂CO₃ + 2HCl → NaCl + CO₂ + H₂O

그 후, 상기 반응물을 여과하여 여과물을 생성하고 상기 반응에서 생성된 NaCl 및 기타 양, 음이온 등 불순물을 물을 사용하여 세정한다(S130).

이후, 반응기에 산화동 중량비 약 5~10배수의 물을 넣고 Ｏ가 함유된 세정이 용이한 화학약품을 산화동 중량비 약 0.3~1배 중량을 첨가제로 넣거나 또는 고온의 에어를 넣고 60~100℃로 승온한 후 상기 여과, 세정한 동복화합물질을 온도를 유지하면서 투입한 후 약 30분~120분 동안 상기 S120 단계에서, 산화동으로 전화되지 않은 미반응된 동복화합물질을 최종 분해하여 산화동으로 전환시킨다(S140).

여기서, 온도가 60℃ 미만이면 분해가 잘 이루어 지지 않아 산화동으로 전환이 잘 되지않아 세정 후 건조공정에서 고열을 필요로 하며, 온도가 100℃를 초과하면, 불필요한 열을 공급하게 되므로 바람직하지 않다.

또한, 상기 S140 단계에서의 반응식은 다음과 같다.

CuCO₃ → CuO + CO₂

CuClO → CuO + Cl-

Cu(OH)₂ → CuO + H₂O

또한, 상기 화학약품은 분해제로 CO₃ 이온을 분해할 수 있는 Ｏ를 함유하면서도 세정이 용이한 첨가제를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 고온의 에어, O₂, H₂O₂, NaOH 등을 사용할 수 있다.

그 후, 상기 전환된 산화동을 여과하여 여과물을 생서한 후, 염소가 함유되지 않은 정제수를 사용하여 세정한다(S150).

여기서, 염소가 미량 함유된 세정액을 사용하게 되면, 건조 중 Cl이 다시 산화동에 흡착되어 산화동 중 Cl이 존재하게 되므로 바람직하지 않다.

이후, 상기 세정된 여과물을 건조기를 이용하여 100~300℃ 이내에서 건조하여 동 도금 재료용 및 고품위 산화동을 수득한다(S160).

이하, 하기 실시 예 및 비교 예를 통하여 본 발명의 동폐액으로부터 동 도금 재료용 산화동을 제조하는 방법을 보다 구체적으로 설명한다.

<실시 예 1>

먼저, 물 1000ml에 탄산나트륨 150g을 첨가하고 용해시키면서 90℃로 승온하였다.

이후, 상기 용액에 에칭폐액(Cu: 10중량%) 500g을 상기 용액에 90℃로 유지하면서 pH가 8.5 될 때까지 서서히 적가 하였다. 상기 반응용액을 10분간 숙성 시킨 후 여과장치를 이용하여 여과한 후 물 300g으로 세정하였다.

그 후, 물 300ml에 분해 첨가제 40g을 첨가한 후 이 용액을 80℃로 승온하였다.

이후, 상기 분해 첨가제가 투입된 상기 용액을 80℃로 유지하면서 상기 세정여과물을 투입한 후 1시간을 온도 80℃를 유지하면서 숙성시켰다. 상기 반응액을 여과장치를 이용하여 여과한 후 염소가 함유되지 않은 정제수 1500ml로 세정하였다.

그 후, 상기 세정된 여과물을 230℃에 2시간 건조한 후 산화동 62g을 회수하였다.

이러한 방식으로 최종 수득한 산화동을 분석한 결과, 순도는 99.1% 였으며, Cl 함유량은 전위차측정기로 분석한 결과 검출되지 않음을 확인하였다.

비교 예 1)

상기 실시 예 1) 과 제조 방법은 동일하나, 분해 첨가제를 첨가하지 않고 산화동을 수득하였다. 최종 수득한 산화동을 분석한 결과, 순도는 85% 였으며, Cl 함유량은 128ppm 이였다.

비교 예 2)

상기 실시 예 1) 과 제조방법은 동일하나, 1차 반응시 에칭폐액 투입 완료 후 90℃로 승온 하였다. 이후의 공정은 실시 예 1)과 동일하게 하여 산화동을 수득하였다. 최종 수득한 산화동을 분석한 결과, 순도는 97.0% 였으며, Cl 함유량은 106ppm 으로 확인되었다.

상기 실시 예 1 과 비교 예 1, 2를 비교하여 보면, 최종 수득된 산화동 중 산화동 순도가 실시 예 1에 비하여 비교 예 1, 2가 현저히 낮음을 알 수 있었으며, 또한, Cl 함유량 역시 비교 예 1, 2가 실시 예 1 보다 높게 나오는 것을 확인할 수 있었다.

따라서 본 발명의 동폐액으로부터 동 도금 재료용 및 고품위 산화동을 제조하는 방법은 염화물이 검출되지 않는 산화동을 보다 간편하게 대량으로 제조할 수 있다.

전술된 바와 같이, 본 발명에 따른 동폐액으로부터 동 도금 재료용 및 고품위 산화동을 제조하는 방법은 불순물이 낮고 특히, 염소함유량이 낮으며, 산 용해도가 뛰어난 동 도금재료로 적합한 동 도금 재료용 및 고품위 산화동을 저가로 대량으로 제조할 수 있을 뿐만 아니라 공정이 간단하여 동폐액으로부터 손쉽게 동 도금 재료용 및 고품위 산화동을 제조할 수 있다.

또한, 본 발명의 방법을 이용하면 정제수 사용량이 적어 부대설비비가 적으며, 고열 건조 후 세척, 건조할 필요가 없어 연료가 저감되므로 친환경적이며, 고온 건조가 불필요하여 설비비가 적고, 제조 연료비가 저렴하여 저비용으로 동 도금 재료용 및 고품위 산화동을 제조할 수 있다

이상과 같이 본 발명은 양호한 실시 예에 근거하여 설명하였지만, 이러한 실시 예는 본 발명을 제한하려는 것이 아니라 예시하려는 것이므로, 본 발명이 속하는 기술분야의 숙련자라면 본 발명의 기술사상을 벗어남이 없이 위 실시 예에 대한 다양한 변화나 변경 또는 조절이 가능할 것이다. 그러므로, 본 발명의 보호 범위는 본 발명의 기술적 사상의 요지에 속하는 변화 예나 변경 예 또는 조절 예를 모두 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (4)

1. (A) 용수에 탄산나트륨을 용해하여 60~100℃로 승온하는 단계와;
   (B) 상기 탄산나트륨 수용액을 60~100℃를 유지하면서 동폐액을 첨가하여 반응시켜 동복화합물질이 함유된 반응물을 생성시키는 단계와;
   (C) 상기 반응물을 여과하여 여과물을 생성하고 용수로 세척하여 불순물을 제거하는 단계와;
   (D) 화학약품이 투입된 물을 60~100℃로 승온한 후 온도를 유지하면서 상기 여과물을 투입하여, 상기 (B) 단계에서 미반응된 동복화합물질을 분해하여 산화동으로 전환시키는 단계와;
   (E) 상기 전환된 산화동을 여과하여 여과물을 생성하고 염소가 함유되지 않는 정제수를 이용하여 세척하는 단계 및;
   (F) 상기 여과물을 100~300℃로 건조하여 동 도금 재료용 및 고품위 산화동을 수득하는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 동폐액으로부터 동 도금 재료용 및 고품위 산화동을 제조하는 방법.
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 동폐액은 pH 7.5~9.5가 될 때까지 상기 탄산나트륨 수용액에 첨가되는 것을 특징으로 하는 동폐액으로부터 동 도금 재료용 및 고품위 산화동을 제조하는 방법.
   
3. 제1항에 있어서,
   상기 동복화합물질은 탄산동, 옥시동, 산화동 형태로 이루어진 산화동 함유량이 5% 이상의 옥시탄산화동복화합물질인 것을 특징으로 하는 동폐액으로부터 동 도금 재료용 및 고품위 산화동을 제조하는 방법.
   
4. 제1항에 있어서,
   상기 상기 화학약품은 분해제로서, 고온의 에어, O₂, H₂O₂, NaOH와 같은 Ｏ를 함유하면서도 세정이 용이한 첨가제인 것을 특징으로 하는 동폐액으로부터 동 도금 재료용 및 고품위 산화동을 제조하는 방법.

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