KR100834124B1 - 포타슘 페레이트의 제조 방법 - Google Patents

포타슘 페레이트의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 일반 등급 시약들을 원료로 사용하면서도 40% 이상의 철분 회수율로서 포타슘 페레이트를 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법은, 크게, Cl2 가스를 생산하는 단계와; Cl2 가스를 이용하여 소디움 페레이트를 거쳐 포타슘 페레이트를 생성시키는 단계와; 포타슘 페레이트를 세척하는 단계 등으로 구분할 수 있으며, 포타슘 페레이트를 합성하기 위한 원료 시약으로서 일반 등급의 시약들을 사용함과 아울러, 세척 단계에서 톨루엔과 알킬에테르 및 에탄올을 세척액으로 사용함에 기술적 특징있다.
페레이트, 소디움 페레이트, 포타슘 페레이트, 킬레이트 화합물, EDTA

Description

포타슘 페레이트의 제조 방법{The psocessing method for synthesizing potassium ferrate}
본 발명은, 톨루엔과 에틸에테르 및 에탄올로서 합성된 포타슘 페레이트 입자를 세척함으로써, 순도가 99.99% 이상되는 고순도의 시약들이 아닌, 99.5% 정도의 일반 등급 시약들을 원료로 사용하면서도 40% 이상의 철분 회수율로서 포타슘 페레이트를 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.
오늘날 여러 산업체에서는 금속이온들의 용해도를 증가시킬 목적으로 유기 킬레이트 작용제들을 광범위하게 사용하고 있는 바, 금속도금 산업에서는 무전도금조(electroless plating baths)에 유기산으로서 주석산(tartaric acid), 옥살산(oxalic acid), 에틸렌디아민테트라아세트산(ethylenediaminetetraacetic acid, EDTA, 이하 "EDTA"라 함.) 등이 많이 사용되고 있다.
상기와 같은 유기산들 중 EDTA는 6배위 킬레이트 작용제로서, 거의 모든 종류의 금속이온들과 강한 결합력을 갖기 때문에 도금산업 뿐 아니라, 원자력, 필름제작, 제약, 식품업 등의 다양한 분야에서 사용되고 있으며, 중금속으로 오염된 장 비나 반응기의 세척, 중금속으로 오염된 토양복원 등에도 널리 사용되고 있는 바, EDTA를 사용하는 각종 산업분야에서 발생되고 있는 폐수에는 금속-EDTA 착물이 함유되어 있다.
그런데, 상기 금속-EDTA 착물은 광범위한 pH 범위에서 안정하게 존재하기 때문에 중금속 제거에 널리 사용되는 수산화물(hydroxide), 황화물(sulfide) 등을 이용한 침전법을 적용하기가 쉽지 않을 뿐 아니라, 생분해능이 적기 때문에 금속-EDTA 착물이 생성되면 최종처리를 하기 전에 반드시 착물을 먼저 분해시키는 특별한 처리법이 요구되는 바, 금속-EDTA 착물이 함유된 폐수를 처리할 수 있는 유망한 처리법의 하나로서 TiO2를 이용한 광촉매 반응이 활발하게 연구되어 왔다.
그러나, TiO2 광촉매법은, 잔류 유기물의 완전한 산화를 위해서는 장시간의 반응시간이 소요되고, 에너지 소모가 많을 뿐 아니라, 슬러리형의 TiO2를 사용 시 광산화반응 후 용액으로부터 TiO2를 분리하기도 어려우며, 고농도의 폐수에는 적용하기 어렵다는 단점이 있는 바, 금속-EDTA 함유 폐수를 완전히 처리하기 위해서는 다단계의 처리공정이 도입되어야 하며, 장시간의 운전에 따른 비용 상승은 물론, TiO2 슬러지를 효과적으로 분리할 수 있는 기술이 요구된다는 난점이 있다.
따라서, 금속-EDTA 함유 폐수를 효과적으로 처리할 수 있는 산화제로써 페레이트(Ferrate, FeO4 -2)에 대한 관심을 높아지고 있는 바, 페레이트는, 산성 조건 하에서, 산화환원전위가 2.20V로 오존 보다 높으며, 이러한 높은 산화환원전위 때문 에 비소화합물, 수소황화물, 시안화물, 티오 요소(thiourea), 페놀, 페놀계 내분비교란물질 등의 산화제로서 뿐만 아니라, 살균제, 에프투바이러스(f2-virus), 램에스투페이지(MS-2 phage)의 불활성화 등에도 성공적으로 적용되었다.
또한, 반응 후에 Fe(VI)는 Fe(III)로 환원되어 수중에서 응집제의 역할을 할 수 있는데, 음용수 수원 중에 존재하는 녹조류의 세포벽이 페레이트에 의해 파괴되고, 파괴 후 녹조류 세포 내에서 수중으로 배출된 바이오폴리머(biopolymer)들이 페레이트의 환원물인 Fe+3에 의해서 응집되는 등, 이러한 산화 및 응집 특성 때문에 페레이트는 환경친화적인 산화제로 간주되고 있으며, 페레이트를 각종 유기물 및 무기물의 산화제, 응집제, 페수처리제 등으로 사용하기 위하여 많은 연구가 활발히 진행되고 있다.
상기와 같은 페레이트는 넓은 pH 범위에서 높은 산화력을 가지고 있는 산화제로써, 전술한 바와 같이, 산성영역에서는 일반적으로 수처리에 이용되고 있는 오존, 이산화염소, 과산화수소 등에 비하여 산화력이 더욱 높기 때문에 다양한 종류의 유·무기물질 처리에도 이용되고 있으며, 더욱이, 페레이트는 수 중에서 대상물질과 반응한 후 Fe(III) 또는 철수산화물(ferric hydroxide)로 환원되기 때문에 응집제로 사용이 가능하면서도 유해한 부산물을 형성시키지 않는 친환경적인 산화제이나, 높은 산화력 때문에 상온에서 안정하지 못한 문제가 있다.
상기와 같은 페레이트가 상온에서 안정하게 존재하려면, 포타슘 페레이트(potassium ferrate, K2FeO4)의 형태로 제조되어야 하는데, 종래에는 99.99% 이상되는 고가의 고순도 시약(원료)들 - NaOH, KOH, Fe(NO3)3·9H2O, Cl2 - 을 사용하여 포타슘 페레이트를 제조하였는 바, 상기와 같이 고순도의 시약들을 사용하지 않고 원료 물질로서의 시약들에 불순물들이 있는 경우, 수분 제거 단계에서 불순물들이 페레이트에 의해 산화되면서 최종적으로 얻어지는 포타슘 페레이트의 순도와 회수율을 떨어뜨리게 되기 때문에 가능한 한 불순물이 거의 없는 고순도의 시약을 사용하여야만 한다.
즉, 종래의 포타슘 페레이트 제조 방법은 고순도의 시약들을 사용하여야만 하기 때문에, 제조 원가가 높아지게 되면서 현장 적용은 물론, 연구 개발을 위한 실험을 실시하기 어렵게 하고, 그에 따라, 페레이트를 이용한 응용 기술의 개발도 원활하게 진척되지 못하게 하는 요인으로 작용하고 있는 실정이다.
또한, 고순도의 시약들을 사용하는 경우에도 철 성분의 회수율은 50∼60% 정도이나, 제조 원가를 절감하기 위하여 미국화학협회(ACS, America Chemistry Society)에 의해 인증된 순도 99.5% 이상인 일반 등급 시약을 사용할 경우에는 철 회수율이 10% 미만에 지나지 않기 때문에, 제조 단가가 상승됨에도 불구하고 고순도의 시약을 사용하지 않을 수 없는 실정이다.
본 발명은, 포타슘 페레이트를 제조하는 종래의 제조 방법이 가지고 있는, 고순도 시약만을 사용하여야 하는 문제점을 해결하기 위하여 창안된 것으로, 미국 화학협회에 의해 인증된 순도 99.5% 이상의 일반 시약을 사용하여서도 철 회수율을 40% 이상 달성할 수 있도록 함으로써 포타슘의 제조 원가를 절감할 수 있는 제조 방법을 제공함에 본 발명의 목적이 있다.
본 발명의 상기 목적은, 세척제인 톨루엔과 에틸에테르에 의하여 달성된다.
본 발명의 포타슘 페레이트의 제조 방법은, 미국화학협회에 의해 인증된 순도 99.5% 이상의 일반 시약을 사용하여 40% 이상의 철 회수율을 얻을 수 있도록 하기 위한 것으로, 포타슘 페레이트 순차적인 제조 공정들 중 마지막 공정인 세척 단계에 기술적 특징이 있다.
상기와 같은 본 발명의 제조 방법은, 크게, Cl2 가스를 생산하는 단계와; Cl2 가스를 이용하여 소디움 페레이트(sodium ferrate, Na2FeO4)를 거쳐 포타슘 페레이트(potassium ferrate, K2FeO4)를 생성시키는 단계와; 포타슘 페레이트를 세척하는 단계 등으로 구분할 수 있는 바, 이를 자세히 살펴보면 다음과 같다.
즉, 본 발명의 포타슘 페레이트 제조 방법은,
과망간산 칼륨(KMnO4)에 HCl을 주입하여 발생하게 되는 Cl2 가스를 과포화 NaOH 용액에 투과시켜 Cl2 가스를 OCl- 형태로 변환, 포집하는 단계와;
OCl-가 들어있는 NaOH 용액을 20℃로 유지시킨 상태에서 진탕하여 과량의 NaOH가 용해된 현탁액을 만드는 단계와;
상기 현탁액을 진공 필터로 여과하여 노란 OCl- 용액을 얻는 단계와;
상기 OCl- 용액의 온도를 20℃로 유지하면서 용액에 고순도의 Fe(NO3)3·H2O를 첨가함으로써, 고농도의 OCl-로 Fe[III]을 산화하여 소디움 페레이트 용액을 제조하는 단계와;
상기 소디움 페레이트 용액을 여과한 후 이를 과포화 KOH 용액에 주입하여 포타슘 페레이트 입자를 형성시키는 단계와;
상기 포타슘 페레이트 입자를 걸러내는 단계와;
걸러진 포타슘 페레이트 입자를 3M의 KOH 용액에 주입하여 포타슘 페레이트 입자에 함유된 불순물로서의 염을 용해하는 단계와;
상기 KOH 용액을 여과하여 염이 제거된 포타슘 페레이트 입자를 걸러내는 단계와;
상기 포타슘 페레이트 입자를 톨루엔으로 세척하여 수분을 제거하는 단계와;
톨루엔으로 세척된 포타슘 페레이트 입자를 알킬에테르로 세척하는 단계와;
알킬에테르로 세척된 포타슘 페레이트 입자를 에탄올에 넣고 진탕하여 잔류염을 제거하는 단계와;
상기 에탄올을 여과하여 포타슘 페레이트 입자를 걸러내는 단계의 순차적인 공정들로 이루어진다.
이때, 용액의 온도를 20℃로 유지하지 않을 경우에는 포타슘 페레이트 생성이 원활치 못하게 되거나 생성된 포타슘 페레이트의 재분해가 이루어지면서 회수율이 낮아지게 된다.
상기와 같이 이루어지는 본 발명의 제조 방법에서 세척 전에 사용되는 시약들은, 종래의 제조 방법과 같이 NaOH, KOH, Fe(NO3)3·9H2O 등이 사용되나, 각각의 순도가 99.99% 이상이 아닌 99.5% 이상의 일반 시약이며, 톨루엔과 알킬에테르 및 에탄올을 세척액으로 사용함에 본 발명의 기술적 특징이 있다.
즉, 상기와 같이 이루어지는 본 발명의 제조 방법 중 세척 전 포타슘 페레이트를 형성시키는 단계까지의 공정은 종래의 방법과 동일하나, 일반 시약을 사용한다는 측면과, 세척액으로서 톨루엔 및 에틸에테르를 사용함에 그 특징이 있다.
이때, 상기 알킬에테르로는 에틸에테르, 부틸에테르, 프로필에테르 등과 같이 사슬 구조가 짧은 것이 바람직한데, 알킬에테르는 극성을 가지고 있기 때문에 물과 염이 쉽게 알킬에테르 속으로 녹아 들어갈 수 있을 뿐만 아니라, 쉽게 휘발되는 특징이 있다.
상기와 같이 세척 단계를 달리함으로써, 일반 시약을 사용하여 높은 회수율로 포타슘 페라이트를 생산할 수 있는 본 발명 제조 방법에 대하여 다음의 실시예를 통하여 살펴보기로 한다.
실시예
본 발명의 방법과 종래의 방법에 각각 시용된 시약과 합성된 포타슘 페레이트의 양 및 철분 회수율을 다음의 표 1 및 2와 같다.
구분 종래 방법 본 발명 방법
NaOH 80 g 80 g
세척용 KOH 17 g 17 g
과포화 KOH 125 g 125 g
Fe(NO3)3·9H2O 25 g 25 g
Cl2 가스 -
KMnO4 - 27 g
HCl - 165 ml
벤젠 13 ml -
에탄올 1.1 L 100 ml
톨루엔 - 13 ml
에틸에테르 - 20 ml
구 분 종래 방법 본 발명 방법
Fe(NO3)3·9H2O 투입량 25 g 25 g
Fe(NO3)3·9H2O 중 철분의 양 3.47 g 3.47 g
K2FeO4 생성량 7.04 g 5.13 g
K2FeO4 중 철분의 양 1.99 g 1.45 g
철분 회수율 57 % 42 %
철분 1g 당 제조 원가 $ 90 $ 36
상기 표 1과 2에서 알 수 있듯이 마지막 세척 단계에서 톨루엔과 에틸에테르 및 에탄올을 사용한 본 발명의 제조 방법은 일반 시약을 시용하였음에도 불구하고 42% 라는 높은 수율을 달성할 수 있었는데, 본 발명의 제조 방법에 사용된 상기 일반 등급의 시약들을 사용하여 종래의 방법으로 포타슘 페레이트를 제조하는 경우의 회수율은 10% 미만에 불과하다.
즉, 99.99% 이상되는 고가의 고순도 원료 시약을 사용한 종래 방법이 57%의 회수율을 거둔 것에 비하면, 제조 원가 측면에서 상당히 효과적임을 상기의 실시예로서 알 수 있다.
그리고, 종래의 방법에서는 용매 세척을 수 차례 실시하여야 하나, 본 발명의 방법에서는 에틸에테르 세척을 마친 후 에틴올 세척을 1회만 실시하여도 고순도의 포타슘 페레이트를 합성할 수 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 제조 방법은 일반 등급의 시약들을 사용하여 포타슘 페레이트를 고회수율로 합성할 수 있기 때문에 제조 원가 절감이 가능할 뿐만 아니라, 용매 세척 회수를 줄일 수 있기 때문에 생산성이 향상되어 제조 원가를 더욱 떨어뜨릴 수 있는 장점이 있다.
따라서, 보다 많은 포타슘 페레이트의 연구가 활성화 될 것임은 물론, 산화제 및 응집제/흡착제로서의 다기능성을 갖는 Fe(VI), Fe(V) 반응매질을 제조하는 기술과, 이를 이용한 금속-EDTA 처리에 관한 연구를 통하여 유기물 및 중금속의 산화/환원반응, 오염물의 상전이현상 및 환경상의 거동 등에 관한 기술 발전에 크게 기여할 수 있을 것으로 기대된다.

Claims (2)

  1. 포타슘 페레이트를 제조하는 방법에 있어서,
    과망간산 칼륨과 염산을 반응시켜 발생하는 Cl2 가스를 과포화 NaOH 용액에 투과시켜 Cl2 가스를 OCl- 형태로 변환, 포집하는 단계와; OCl- 함유 NaOH 용액을 20℃로 유지시킨 상태에서 진탕하여 과량의 NaOH가 용해된 현탁액을 만드는 단계와; 현탁액을 진공 필터로 여과하여 OCl- 용액을 얻는 단계와; OCl- 용액의 온도를 20℃로 유지하면서 Fe(NO3)3·H2O를 첨가하여 소디움 페레이트 용액을 제조하는 단계와; 소디움 페레이트 용액을 여과한 후 이를 과포화 KOH 용액에 주입하여 포타슘 페레이트 입자를 형성시키는 단계와; 포타슘 페레이트 입자를 걸러내는 단계와; 걸러진 포타슘 페레이트 입자를 3M의 KOH 용액에 주입하여 포타슘 페레이트 입자에 함유된 불순물을 용해하는 단계와; KOH 용액을 여과하여 포타슘 페레이트 입자를 걸러내는 단계와; 포타슘 페레이트 입자를 톨루엔으로 세척하는 단계와; 포타슘 페레이트 입자를 알킬에테르로 세척하는 단계와; 포타슘 페레이트 입자를 에탄올에 넣고 진탕하는 단계와; 포타슘 페레이트 입자를 걸러내는 단계를 포함하여 이루어지며,
    이때, 상기 원료 시약들은 순도 99.5% 이상인 일반 등급의 시약들임을 특징으로 하는 포타슘 페레이트의 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 알킬에테르는 에틸에테르와 프로필에테르 및 부틸에테르 중의 어느 하나임을 특징으로 하는 포타슘 페레이트의 제조 방법.
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