CN113402008B - 一种利用黄铜矿活化过碳酸盐去除水体中抗生素的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用黄铜矿活化过碳酸盐去除水体中抗生素的方法，该方法是以黄铜矿为催化剂活化过碳酸盐对水体中的抗生素进行处理，其中黄铜矿为CuFeS₂。本发明中，采用的黄铜矿可以持续高效地活化过碳酸盐产生多种具有氧化能力的反应活性物质，并能够利用它们有效降解抗生素。本发明利用黄铜矿活化过碳酸盐去除水体中抗生素的方法，通过加入黄铜矿增强了对过碳酸盐的催化活化能力，使过碳酸盐对抗生素的去除效果显著增强，去除率比其他过渡金属材料提高了6.2％～26.8％，具有工艺简单、反应时间短、去除效果好、pH适用范围广、环境友好且不会造成二次污染等优点，有着很高的使用价值和很好的应用前景。

Description

一种利用黄铜矿活化过碳酸盐去除水体中抗生素的方法

技术领域

本发明属于水处理技术领域，涉及一种利用黄铜矿活化过碳酸盐去除水体中抗生素的方法。

背景技术

长期以来，由于存在抗生素的滥用问题，会经常在不同的环境介质中检测到抗生素，如土壤、污水处理厂废水、河流、地下水以及饮用水。磺胺二甲嘧啶(Sulfamethazine，SMT)作为一种典型的磺胺类抑菌抗生素，已广泛应用于人类医药、家禽和水产养殖业。虽然SMT在地表水中的浓度水平通常仅为ng/L～μg/L，但即使微量浓度也会对生态系统和人类健康构成巨大的威胁。然而，由于其耐药菌和抗药基因的高频出现，传统的污水处理工艺对其去除效果不佳。因此，十分有必要开发一种高效环保的水处理技术来处理水体中的抗生素(如SMT)，这有利于提高水质安全和生态文明建设。

过碳酸钠(SPC，Na₂CO₃·1.5H₂O₂)是一种的固体双氧水，与液体H₂O₂相比，具有较好的稳定性、较长的贮存时间和防爆性能，属于无毒环保的氧化剂。另外，过碳酸钠的碱性特性使得基于过碳酸盐的高级氧化技术具有更宽广的pH适用范围，可有效避免水环境的酸化，因此得到了越来越多的关注。目前，已有报道的活化SPC产生活性物质的策略主要包括紫外辐照、过渡金属、等离子体放电和生物炭等。其中，过渡金属活化用于环境修复备受关注。然而，现有报道过的过渡金属活化过碳酸盐的高级氧化技术所用到的过碳酸盐剂量大，所需处理时间较长，易受到水体中无机和有机组分的影响，且去除水体中的污染物时选择性差，这使得现有基于过碳酸盐的高级氧化技术仍然难以有效去除水体中的抗生素，从而限定了基于过碳酸盐的高级氧化技术在处理抗生素废水中的广泛应用。至今为此，尚未见到关于黄铜矿(CuFeS₂)活化过碳酸盐用于处理抗生素废水的报道。因此，如何获得一种工艺简单、反应时间短、去除效果好、pH适用范围广、环境友好的去除水体中抗生素的方法，对于有效处理水体中的抗生素具有十分重要的意义。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种工艺简单、反应时间短、去除效果好、pH适用范围广、环境友好的利用黄铜矿活化过碳酸盐去除水体中抗生素的方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种利用黄铜矿活化过碳酸盐去除水体中抗生素的方法，所述方法是以黄铜矿为催化剂活化过碳酸盐对水体中的抗生素进行处理；所述黄铜矿为CuFeS₂。

上述的方法，进一步改进的，包括以下步骤：将黄铜矿、过碳酸盐和抗生素水体混合进行降解反应，完成对水体中抗生素的去除。

上述的方法，进一步改进的，所述黄铜矿的添加量为每升抗生素水体中添加黄铜矿0.1g～0.8g；所述过碳酸盐的添加量为每升抗生素水体中添加过碳酸盐0.5mmol～1.0mmol。

上述的方法，进一步改进的，所述黄铜矿的制备方法包括以下步骤：将Cu⁺、Fe³⁺和S^2-混合进行水热反应，洗涤、过滤、干燥，得到黄铜矿。

上述的方法，进一步改进的，所述Cu⁺、Fe³⁺和S^2-的摩尔比为1∶1∶2；所述Cu⁺为CuCl、Cu₂SO₄中的至少一种；所述Fe³⁺为FeCl₃·6H₂O、Fe(NO₃)₃·9H₂O和Fe₂(SO₄)₃·9H₂O中的至少一种；所述S^2-为(NH₄)₂S、Na₂S·9H₂O、硫代乙酰胺和硫脲中的至少一种；所述水热反应的温度为160℃～200℃；所述水热反应的时间为8h～12h；所述洗涤过程中采用的洗涤试剂为乙醇和超纯水；所述干燥的温度为60℃～80℃；所述干燥的时间为10h～24h。

上述的方法，进一步改进的，所述过碳酸盐为过碳酸钠和/或过碳酸钾。

上述的方法，进一步改进的，所述抗生素水体中的抗生素包括磺胺二甲基嘧啶、新诺明、四环素、环丙沙星中的至少一种；所述抗生素水体中抗生素的初始浓度为1mg/L～5mg/L。

上述的方法，进一步改进的，所述抗生素水体的初始pH值为3.1～9.0。

上述的方法，进一步改进的，所述降解反应在搅拌条件下进行；所述搅拌的转速为200rpm～400rpm；所述降解反应的温度为15℃～45℃；所述降解反应的时间为45min。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

本发明提供了一种利用黄铜矿活化过碳酸盐去除水体中抗生素的方法，以黄铜矿为催化剂活化过碳酸盐对水体中的抗生素进行处理，其中黄铜矿为CuFeS₂。本发明中，由于CuFeS₂表面存在的还原性硫物质、表面Cu(I)与Fe(III)之间的相互作用以及反应体系中产生的超氧自由基(O₂ ^·-)的共同作用会促进CuFeS₂表面的Fe物质的氧化还原循环，从而可以在中性反应介质中持续高效地活化过碳酸盐产生多种具有氧化能力的反应活性物质，包括羟基自由基(^·OH)、碳酸根自由基(CO₃ ^·-)、O₂ ^·-以及单线态氧(¹O₂)，最终利用这些反应活性物质来氧化水体中的抗生素，实现对水体中抗生素的有效去除，以磺胺二甲基嘧啶(SMT)为例，本发明方法能在在45min内可有效去除水体中86.4％的磺胺二甲基嘧啶。另外，本发明中，采用的碳酸盐价格低廉、安全稳定、易于储存和运输，且其最终分解产物无微生物毒害作用，同时，过碳酸盐的使用扩大了CuFeS₂的适用范围，该工艺在pH值为3.1～9.0的范围内，对水体中的抗生素(如磺胺二甲基嘧啶)均有较好的氧化去除效果，克服了现有的金属硫化物活化过氧化物的高级氧化技术在中性和碱性条件下处理水体中目标污染物效果不理想的缺点。此外，过碳酸盐还具有缓冲作用，它的使用可以同时避免过量毒性金属离子浸出和处理后出水酸化问题，出水中总溶解性铁离子和铜离子浓度均低于0.28mg/L，明显优越于已有报道过的基于CuFeS₂的高级氧化水处理技术。与现有的其他CuFeS₂活化过氧化物的方法相比，本发明方法在中性反应介质中对抗生素的去除效率明显更优，比常见的过硫酸钠、过一硫酸氢钾和双氧水活化去除效率分别高出26.8％、6.2％和24.4％。本发明利用黄铜矿活化过碳酸盐去除水体中抗生素的方法，通过加入黄铜矿(CuFeS₂)增强了对过碳酸盐的催化活化能力，使过碳酸盐对抗生素的去除效果显著增强，去除率比其他过渡金属材料提高了6.2％～26.8％，具有工艺简单、反应时间短、去除效果好、pH适用范围广、环境友好且不会造成二次污染等优点，有着很高的使用价值和很好的应用前景。

附图说明

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。

图1为本发明实施例1中不同处理体系下对水体中磺胺二甲基嘧啶的去除效果对比图。

图2为本发明实施例2中同时将CuFeS₂和过碳酸钠加入不同pH水体中时对磺胺二甲基嘧啶的去除效果对比图。

图3为本发明实施例2中加入过碳酸钠后调节水体pH值中时对磺胺二甲基嘧啶的去除效果对比图。

具体实施方式

的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。

实施例1

一种利用黄铜矿活化过碳酸盐去除水体中抗生素的方法，具体为利用CuFeS₂和过碳酸钠处理磺胺二甲基嘧啶水体，包括以下步骤：

按照添加量分别为0.5g/L、0.8mmol/L，分别将CuFeS₂和过碳酸钠(SPC)加入到初始pH值为3.1、初始浓度为5mg/L的磺胺二甲基嘧啶水体中，所得反应体系置于数显恒温水浴锅中进行降解反应，降解反应过程中用电动机械搅拌器均匀混合，其中水域恒温处理的温度为25℃，机械搅拌转速为250rpm，处理时间为45min，完成对水体中磺胺二甲基嘧啶的去除。

对照组一(FeS₂/SPC)：以FeS₂代替CuFeS₂活化过碳酸盐对水体中的磺胺二甲基嘧啶进行处理，其他条件相同。

对照组二(CuS/SPC)：以CuS代替CuFeS₂活化过碳酸盐对水体中的磺胺二甲基嘧啶进行处理，其他条件相同。

对照组三(CuFeO₂/SPC)：以CuFeO₂代替CuFeS₂活化过碳酸盐对水体中的磺胺二甲基嘧啶进行处理，其他条件相同。

对照组四(CuFeS₂/PS)：以CuFeS₂活化过硫酸盐(PS)对水体中的磺胺二甲基嘧啶进行处理，其他条件相同。

对照组五(CuFeS₂/PMS)：以CuFeS₂活化过一硫酸氢钾(PMS)对水体中的磺胺二甲基嘧啶进行处理，其他条件相同。

对照组六(CuFeS₂/H₂O₂)：以CuFeS₂活化双氧水(H₂O₂)对水体中的磺胺二甲基嘧啶进行处理，其他条件相同。

对照组七(CuFeS₂)：仅加入CuFeS₂对水体中的磺胺二甲基嘧啶进行处理，其他条件相同。

对照组八(SPC)：仅加入SPC对水体中的磺胺二甲基嘧啶进行处理，其他条件相同。

本实施例中，采用的CuFeS₂的制备方法，包括以下步骤：

(1.1)将10mmol的CuCl和FeCl₃ ^.6H₂O同时溶解于57mL超纯水中，机械搅拌使其充分混合均匀。

(1.2)向上述(1.1)中的混合溶液中加入20mmol的(NH₄)₂S溶液，继续机械搅拌30min使三者充分混合均匀，形成黑色沉淀。

(1.3)将上述(1.2)中的混合溶液转移至100mL聚四氟乙烯反应釜内胆中，并于200℃条件下水热反应10h,待反应溶液冷却至室温后用超纯水和乙醇进行洗涤、抽滤以去除杂质，接着在鼓风干燥箱中60℃干燥12h，得到CuFeS₂。

本实施例中，采用的FeS₂的制备方法，包括以下步骤：

(2.1)在室温下将10mmol的FeCl₂·4H₂O溶解到80mL的乙二醇中，然后在溶液中加入30mmol的硫脲，并进一步机械搅拌30min使其混合均匀。

(2.2)将上述(2.1)中混合溶液转移到100mL聚四氟乙烯反应釜内胆中，在160℃反应12h。待反应溶液冷却至室温后用超纯水和乙醇进行洗涤、抽滤以去除杂质，接着在鼓风干燥箱中80℃干燥12h，得到FeS₂。

本实施例中，采用的CuS的制备方法，包括以下步骤：

(3.1)在室温下将10mmol的Cu(NO₃)₂·3H₂O溶解到80mL的乙二醇中，然后在溶液中加入30mmol的硫脲，并进一步机械搅拌30min使其混合均匀。

(3.2)将上述(3.1)中混合溶液转移到100mL聚四氟乙烯反应釜内胆中，在160℃反应12h。待反应溶液冷却至室温后用超纯水和乙醇进行洗涤、抽滤以去除杂质，接着在鼓风干燥箱中80℃干燥12h，得到CuS。

本实施例中，采用的CuFeO₂的制备方法，包括以下步骤：

(4.1)将15mmol的Cu(NO₃)₂·3H₂O和Fe(NO₃)₃·9H₂O同时溶解于60mL超纯水中，机械搅拌使其充分混合均匀。

(4.2)向上述(4.1)中的混合溶液中加入5.0g NaOH和5mL乙二醇，然后进行剧烈地机械搅拌60min使三者充分混合均匀。

(4.3)将上述(4.2)中的混合溶液转移至100mL聚四氟乙烯反应釜内胆中，并于180℃下进行水热反应24h。待生成沉淀物冷却至室温后用超纯水和乙醇将其洗涤至中性，接着在鼓风干燥箱中80℃干燥12h即可。

本实施例中，在恒温水浴机械搅拌处理过程中，定时取样，将试样经0.22μm水相滤膜过滤，然后利用高效液相色谱仪测定水样中剩余磺胺二甲基嘧啶的浓度。根据处理前后溶液中磺胺二甲基嘧啶浓度变化情况，计算出磺胺二甲基嘧啶的去除率，结果如图1所示。

图1为本发明实施例1中不同处理体系下对水体中磺胺二甲基嘧啶的去除效果对比图。从图1中可知：当使用CuFeO₂、CuS和FeS₂对SPC进行活化时，SMT去除率分别为70.4％、28.8％和29.9％，而CuFeS₂更为高效地活化SPC，即CuFeS₂/SPC体系对磺胺二甲基嘧啶的去除效果最佳，显著高于其他三种过渡金属材料活化SPC的体系，在45min内污染物去除率可达到86.4％。CuFeS₂活化SPC的优势主要归因于Cu和Fe之间可能存在的协同效应，而且用电负性更大的S取代O有利于金属氧化还原对的循环，因而本发明中最终选择CuFeS₂作为催化剂来活化SPC处理含磺胺二甲基嘧啶的水体。

同时，由图1可知，当使用CuFeS₂来活化PS、PMS、H₂O₂时，45min内SMT去除率分别为59.6％、80.2％和62.0％，低于CuFeS₂/SPC体系中磺胺二甲基嘧啶的去除效果。CuFeS₂/SPC体系的优越性主要归因于中性条件下不同的氧化性活性物质的有效生成，而其他的CuFeS₂-过氧化物体系更加倾向于在酸性条件下高效去除目标污染物。另外，CuFeS₂/SPC体系还可以有效地避免过量金属离子的浸出，维持处理后出水pH值呈中性，且SPC的主要终端产物通常是无毒害作用的CO₂、H₂O和Na₂CO₃。因而本发明中最终选择SPC作为氧化剂来协同CuFeS₂处理含磺胺二甲基嘧啶的水体。

实施例2

一种利用黄铜矿活化过碳酸盐去除水体中抗生素的方法，具体为利用CuFeS₂和过碳酸钠处理磺胺二甲基嘧啶水体，包括以下步骤：

按照添加量分别为0.5g/L、0.8mmol/L，分别将CuFeS₂和过碳酸钠(SPC)加入到初始pH值为3.1、4.0、5.81、7.1、9.0的磺胺二甲基嘧啶水体(这些水体中磺胺二甲基嘧啶的初始浓度均为5mg/L)中，所得反应体系置于数显恒温水浴锅中进行降解反应，降解反应过程中用电动机械搅拌器均匀混合，其中水域恒温处理的温度为25℃，机械搅拌转速为250rpm，处理时间为45min，完成对水体中磺胺二甲基嘧啶的去除。

对照组：先加入过碳酸钠(SPC)，在调节磺胺二甲基嘧啶水体的pH值为3.15、5.81、7.1、9.0、10.54，进而加入CuFeS₂，其他条件相同。

本实施例中，在恒温水浴机械搅拌处理过程中，定时取样，将试样经0.22μm水相滤膜过滤，然后利用高效液相色谱仪测定水样中剩余磺胺二甲基嘧啶的浓度。根据处理前后溶液中磺胺二甲基嘧啶浓度变化情况，计算出磺胺二甲基嘧啶的去除率，结果如图2和图3所示。

图2为本发明实施例2中同时将CuFeS₂和过碳酸钠加入不同pH水体中时对磺胺二甲基嘧啶的去除效果对比图。由图2可知，由于SPC是一种强碱弱酸盐，且具有缓冲作用，因而按照添加量为0.8mmol/L加入SPC后，对应的CuFeS₂/SPC体系实际工作pH值可以维持在7.1～9.50，即可以使反应介质维持在中性和碱性环境，且中性反应介质中(pH＝7.1)更利于SMT的降解，此时对应的废水的初始pH值为3.1。

图3为本发明实施例2中加入过碳酸钠后调节水体pH值中时对磺胺二甲基嘧啶的去除效果对比图。由图3可知，除初始pH为10.54时对SMT的去除效率低外，仅为28.4％，CuFeS₂/SPC体系均可在所研究的pH范围(3.1-9.0)内获得优异的SMT去除效果(75.8％～100％)，说明CuFeS₂/SPC体系的pH适用范围广，但是由于此种pH调节操作条件下SPC失去了对反应溶液的缓冲作用，会导致过量金属离子Fe和Cu的浸出。综合考虑到平衡酸化出水的后处理成本、CuFeS₂的催化性能和金属离子浸出问题，本发明对所处理的含磺胺二甲基嘧啶的水体的初始pH值的调节是在投加SPC之前完成的。

由图1至图3中的结果可知，本发明利用CuFeS₂活化过碳酸盐，由于CuFeS₂表面的存在的还原性物质，如硫物质、Cu(I)与Fe(III)之间的相互作用以及反应体系种存在的超氧自由基的共同作用会加速CuFeS₂表面的Fe物质的氧化还原循环，从而可以持续高效地活化过碳酸盐，产生多种具有氧化能力的反应活性物质，包括^·OH、CO₃ ^·-、O₂ ^·-以¹O₂来攻击水体中的磺胺二甲基嘧啶，可以达到在中性水介质中高效去除磺胺二甲基嘧啶的目的。相比于其对应的单一金属硫化物和金属氧化物，CuFeS₂表现出了更为优异的活化SPC的能力。同样地，与现有的CuFeS₂活化过氧化物的方法相比，CuFeS₂/SPC体系中污染物去除效果最佳，所用到的过碳酸钠价格低廉、安全稳定、易于储存和运输，且其最终分解产物无微生物毒害作用。另外，过碳酸钠的使用不仅可以有效地避免处理后出水酸化问题，还极大地降低废水处理成本，而且还使得CuFeS₂/SPC体系的pH使用范围更为宽泛。本发明克服了现有的金属硫化物活化过氧化物的高级氧化技术在中性和碱性条件下处理水体中目标污染物效果不理想的缺点。同时，本发明所构建的高级氧化水处理体系极大限度地避免了过渡金属催化剂活化过氧化物过程中由于过量毒性金属离子浸出可能造成的二次污染问题。因而，本发明去除水体中磺胺二甲基嘧啶的方法，具有工艺简单、反应时间短、去除效果好、pH适用范围广、环境友好等优点，有着广阔的应用前景。

以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种利用黄铜矿活化过碳酸盐去除水体中抗生素的方法，其特征在于，所述方法是以黄铜矿为催化剂活化过碳酸盐对水体中的抗生素进行处理；所述黄铜矿为CuFeS₂。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：将黄铜矿、过碳酸盐和抗生素水体混合进行降解反应，完成对水体中抗生素的去除。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述黄铜矿的添加量为每升抗生素水体中添加黄铜矿0.1g～0.8g；所述过碳酸盐的添加量为每升抗生素水体中添加过碳酸盐0.5mmol～1.0mmol。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述黄铜矿的制备方法包括以下步骤：将Cu⁺、Fe³⁺和S^2-混合进行水热反应，洗涤、过滤、干燥，得到黄铜矿。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述Cu⁺、Fe³⁺和S^2-的摩尔比为1∶1∶2；所述Cu⁺为CuCl、Cu₂SO₄中的至少一种；所述Fe³⁺为FeCl₃·6H₂O、Fe(NO₃)₃· 9H₂O和Fe₂(SO₄)₃·9H₂O中的至少一种；所述S^2-为(NH₄)₂S、Na₂S·9H₂O、硫代乙酰胺和硫脲中的至少一种；所述水热反应的温度为160℃～200℃；所述水热反应的时间为8h～12h；所述洗涤过程中采用的洗涤试剂为乙醇和超纯水；所述干燥的温度为60℃～80℃；所述干燥的时间为10h～24h。

6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述过碳酸盐为过碳酸钠和/或过碳酸钾。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的方法，其特征在于，所述抗生素水体中的抗生素包括磺胺二甲基嘧啶、新诺明、四环素、环丙沙星中的至少一种；所述抗生素水体中抗生素的初始浓度为1mg/L～5mg/L。

8.根据权利要求1～6中任一项所述的方法，其特征在于，所述抗生素水体的初始pH值为3.1～9.0。

9.根据权利要求2～6中任一项所述的方法，其特征在于，所述降解反应在搅拌条件下进行；所述搅拌的转速为200rpm～400rpm；所述降解反应的温度为15℃～45℃；所述降解反应的时间为45min。

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