KR20120002840A

KR20120002840A - 6가철(Ｆｅ(Ⅵ))을 이용한 중금속-유기물 착물이 함유된 폐수의 정화처리방법

Info

Publication number: KR20120002840A
Application number: KR1020100063550A
Authority: KR
Inventors: 장윤영; 양재규; 유목련; 이재원; 유경민; 박상헌; 신성훈
Original assignee: 광운대학교 산학협력단
Priority date: 2010-07-01
Filing date: 2010-07-01
Publication date: 2012-01-09

Abstract

본 발명은 중금속-유기물 착물이 함유된 폐수를 6가철(Fe(VI)) 염이 포함된 용액을 사용하여 정화처리하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 6가철(Fe(VI))을 이용한 중금속-유기물 착물이 함유된 폐수의 정화처리방법은, 기존의 개별 공정들의 병용에 따른 정화처리공정의 연계성 부족 및 정화처리시설의 거대화를 해소할 수 있다. 또한, 정화처리공정을 획기적으로 단순화시킴으로써 효율적인 공정이 제공될 수 있으며, 여러 종류의 중금속-유기물 착물을 함유한 폐수정화처리에 적용될 수 있다는 장점이 있다.

Description

6가철(Ｆｅ(Ⅵ))을 이용한 중금속-유기물 착물이 함유된 폐수의 정화처리방법 {Method for purification of waste water with heavy metal-organic compound complexes by using Fe(VI) solution}

본 발명은 6가철(Fe(VI))을 이용한 중금속-유기물 착물이 함유된 폐수의 정화처리방법에 관한 것으로, 구체적으로는 중금속-유기물 착물이 함유된 폐수를 6가철(Fe(VI)) 염이 포함된 용액을 사용하여 정화처리하는 방법에 관한 것이다.

독성 중금속들을 제거하기 위해 사용되는 공침/침전, 이온교환, 활성알루미나에 의한 흡착, 역삼투 여과, 나노 여과, 그리고 전기투석법 등과 같은 방법들은 유기물들이 함께 존재하는 경우 처리효율이 크게 저하되게 된다. 한편, 오늘날 tartaric acid, oxalic acid, cyanic acid, citrate, nitrilotriacetic acid(NTA), ethylenediaminetetra acetic acid(EDTA) 등의 유기물들은 여러 산업체에서 금속이온들의 용해도를 증가시킬 목적으로 사용되거나, 산업공정 중에 발생하고 있다. 그리고, 이들 중 많은 유기물들은 거의 모든 종류의 양이온형 금속이온들과의 강한 결합력을 갖기 때문에 도금산업뿐 아니라 원자력, 필름제작, 제약, 식품업 등의 여러 산업체에서 사용되며, 중금속으로 오염된 장비 및 반응기 세척, 중금속으로 오염된 토양복원 등에도 많이 사용되고 있으며, 이로서 중금속과 유기물을 동시에 함유한 폐수가 여러 산업분야에서 발생하게 된다. 이러한 중금속과 유기물을 동시에 함유한 폐수의 경우에는 중금속 및 유기물의 종류에 따라 광범위한 pH 범위에서 안정한 착물로 존재하기 때문에 중금속 제거에 일반적으로 널리 사용되는 hydroxide, sulfide 등을 이용한 침전법의 적용은 용이하지가 않고, 또한 일부 착물의 경우 생분해능이 적어서 복합오염수가 생성되면 반드시 이들 착물들을 분해시키는 오존처리, 펜톤산화, TiO₂ 광촉매반응 등과 같은 고도산화방법들을 사용하여야 하는데, 이러한 처리법을 사용하게 되면 전체적인 처리공정이 복잡해지고 처리시설 운영 및 관리항목이 늘어나게 되며 에너지 및 약품주입량도 증가하는 운영비용의 증가를 초래하게 된다. 또한, 잔존유기물 및 중금속을 충분히 제거하지 못할 경우 이들의 독성에 의해 생물학적 처리시스템과의 연계도 어렵게 된다.

상술한 문제점들 때문에 중금속과 유기물을 동시에 함유한 폐수를 처리하는 산업체에서는 보다 단순화된 처리방법에 대한 개발요구가 증대되고 있는 실정이었다.

상기와 같은 기술적 배경 하에서 본 발명자들은 6가철(Fe(VI))이 여러 종류의 관능기를 갖는 유기물에 대한 비선택적인 산화특성, 및 6가철(Fe(VI))의 환원에 의해서 생성되는 3가철(Fe(III))이 부유고형물에 대한 응집성과 구리, 납과 같은 양이온형 중금속을 화학흡착에 의해서 흡착시킬 수 있는 성질이 있다는 점에 착안하여, 간단하게 중금속과 유기물을 동시에 함유한 폐수를 정화처리하는 방법을 개발하고자 예의 노력한 결과, 6가철(Fe(VI))을 이용한 중금속-유기물 착물이 함유된 폐수의 정화처리방법을 개발하기에 이르렀다.

본 발명의 목적은, 중금속-유기물 착물이 함유된 폐수의 정화처리공정을 획기적으로 단순화시켜 효율적이고 광범위하게 사용될 수 있는 6가철(Fe(VI))을 이용한 중금속-유기물 착물이 함유된 폐수의 정화처리방법을 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 일측면에 따르면, 6가철(Fe(VI)) 염이 포함된 용액을 준비하는 단계; 중금속-유기물 착물이 함유된 폐수에 상기 6가철(Fe(VI)) 염이 포함된 용액을 혼합하여, 상기 착물을 분해 및 중금속을 침전시키는 단계; 및 상기 침전된 중금속을 분리하여 제거하는 단계를 포함하는 6가철(Fe(VI))을 이용한 중금속-유기물 착물이 함유된 폐수의 정화처리방법이 제공된다.

본 발명에 따른 중금속-유기물 착물이 함유된 폐수의 정화처리방법의 일실시예에 따르면, 상기 6가철(Fe(VI)) 염이 포함된 용액은 pH 9 내지 pH 10으로 유지될 수 있다.

본 발명에 따른 중금속-유기물 착물이 함유된 폐수의 정화처리방법의 일실시예에 따르면, 기 6가철(Fe(VI)) 염은 K₂FeO₄ 또는Na₂FeO₄ 일 수 있다.

본 발명에 따른 중금속-유기물 착물이 함유된 폐수의 정화처리방법의 일실시예에 따르면, 상기 K₂FeO₄ 는, 3가철(Fe(III))과 NaClO의 습식산화반응에 의해 FeO₄ ² ^- 이온을 생성하는 단계; 상기 FeO₄ ² ^- 이온에 KOH를 가하여 결정화 하는 단계; 상기 결정을 N-hexane 또는 디에틸에테르를 사용하여 세척하는 단계; 및 상기 세척한 결정을 감압 및 건조하는 단계를 포함하는 공정으로 제조될 수 있다.

본 발명에 따른 중금속-유기물 착물이 함유된 폐수의 정화처리방법의 일실시예에 따르면, 상기 중금속-유기물 착물은 Cu(II)-EDTA, Cu(II)-NTA, Cu(II)-EDDA, 및 Cu(II)-IDA로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.

본 발명에 따른 중금속-유기물 착물이 함유된 폐수의 정화처리방법의 일실시예에 따르면, 상기 착물의 분해는 상기 6가철(Fe(VI))에 의해 상기 중금속-유기물 착물이 산화되어 수행될 수 있다.

본 발명에 따른 중금속-유기물 착물이 함유된 폐수의 정화처리방법의 일실시예에 따르면, 상기 중금속 침전은 상기 6가철(Fe(VI))이 환원됨으로서 생성되는 3가철(Fe(III))이 상기 중금속을 흡착하여 수행될 수 있다.

본 발명에 따른 중금속-유기물 착물이 함유된 폐수의 정화처리방법의 일실시예에 따르면, 상기 침전된 중금속을 분리하여 제거하는 단계는 밀도 차에 의해 가라앉아 있는 침전된 중금속만을 상기 폐수로부터 분리하여 수행될 수 있다.

본 발명에 따른 6가철(Fe(VI))을 이용한 중금속-유기물 착물이 함유된 폐수의 정화처리방법은, 기존의 개별 공정들의 병용에 따른 정화처리공정의 연계성 부족 및 정화처리시설의 거대화를 해소할 수 있다. 또한, 정화처리공정을 획기적으로 단순화시킴으로써 효율적인 공정이 제공될 수 있으며, 여러 종류의 중금속-유기물 착물을 함유한 폐수정화처리에 적용될 수 있다는 장점이 있다.

도 1은 pH별 시간의 경과에 따른 Fe(VI)의 농도 변화 그래프이다.
도 2는 Cu(II)-유기착물의 농도 변화에 따른 Fe(VI)의 환원율 그래프로, (a)는 Cu(II)-EDTA, (b)는 Cu(II)-NTA, (c)는 Cu(II)-EDDA, 및 (d)는 Cu(II)-IDA의 Fe(VI) 환원율 그래프이다.
도 3은 동일 농도의 Cu(II)-유기착물(1x10^-5 M)들, Cu(II)-EDTA, Cu(II)-NTA, Cu(II)-EDDA, 및 Cu(II)-IDA에 의한 Fe(VI)의 환원율 비교 그래프이다.
도 4는 Cu(II)-EDTA, Cu(II)-NTA, Cu(II)-EDDA, 및 Cu(II)-IDA에 의한 Fe(VI) 환원의 초기속도 그래프이다.
도 5는 Fe(VI)를 이용한 복합오염폐수 연속처리 기본 개념도이다.
도 6은 Fe(VI)를 이용한 복합오염폐수 연속처리 파일럿 규모 반응장치를 나타낸 것이다.
도 7은 반응조 내에서 반응시간별 Cu(II)-EDTA의 제거율 그래프이다.
도 8은 반응조 및 침전조에서의 반응시간별 총 Cu(II) 제거율 그래프이다.

본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.

본 발명의 일측면에 따르면, 6가철(Fe(VI)) 염이 포함된 용액을 준비하는 단계; 중금속-유기물 착물이 함유된 폐수에 상기 6가철(Fe(VI)) 염이 포함된 용액을 혼합하여, 상기 착물을 분해 및 중금속을 침전시키는 단계; 및 상기 침전된 중금속을 분리하여 제거하는 단계를 포함하는 6가철(Fe(VI))을 이용한 중금속-유기물 착물이 함유된 폐수의 정화처리방법이 제공된다. 이하, 6가철(Fe(VI))을 이용한 중금속-유기물 착물이 함유된 폐수의 정화처리방법에 관해 상술한다.

본 발명에 따른 일실시예에 따르면, 상기 6가철(Fe(VI)) 염이 포함된 용액은 pH 9 내지 pH 10으로 유지될 수 있다. Fe(VI) 용액은 중성 이하의 pH에서는 분해가 매우 빨리 이루어지기 때문에 처리에 적용하기 전에 분해에 안정한 pH 범위를 유지하여야 한다. 따라서, Fe(VI)를 처리제로 사용 시, 용액의 pH가 감소할수록 안정성이 현저히 감소하기 때문에 6가철(Fe(VI)) 염이 포함된 용액은 pH 9 내지 pH 10으로 유지되는 것이 바람직하다.

도 1은 pH별 시간의 경과에 따른 Fe(VI)의 농도 변화 그래프이다. 실온(23∼28℃)에서 초기 Fe(VI) 농도 56mg/L(1x10^-3M)에서 pH 변화에 따른 Fe(VI) 분해정도를 최대 파장 510nm에서 조사한 결과 도 1의 결과가 얻어졌다. 도 1의 그래프에서 볼 수 있듯이, Fe(VI)의 안정성은 pH가 감소함에 따라 빠르게 감소함을 볼 수 있다. Fe(VI)에 의한 유기물의 산화력은 일반적으로 pH가 낮아질수록 급격히 증가하는 것으로 알려져 있다. 그런데, 이에 반해 안정성은 감소하는 상반된 경향을 보인다. 실험결과 pH 5에서 약 420초 후에 용액의 색이 진한갈색에서 노란색으로 변해 더 이상의 Fe(VI)가 존재하지 않음을 볼 수 있는데, 이는 Fe(VI)에서 Fe(III)로 변화하였기 때문이다. 이러한 Fe(VI)의 안정성 감소는 아래 반응식 1 및 2에 나타난 것과 같은 자체-분해(self-decomposition) 반응에 따른 것이다.

HFeO₄ ^- + HFeO₄ ^- ⇔ Fe₂O₇ ² ^- + H₂O (1)

Fe₂O₇ ² ^- + 6H⁺ + 6H₂O → Fe₂(OH)₂(H₂O)₈ ⁴⁺ + 3/2O₂ (2)

따라서, Fe(VI)의 높은 반응성을 유지하고 안정성의 감소를 최소화하면서 폐수정화처리에 활용하기 위해서는 pH 9 내지 pH 10의 6가철(Fe(VI)) 염이 포함된 용액을 사용하는 것이 바람직하다.

6가철(Fe(VI)) 염은 6가철을 가지는 염으로서 특별히 제한되지는 않으나, 본 발명의 일실시예에 따르면 상기 6가철(Fe(VI)) 염은 K₂FeO₄ 또는Na₂FeO₄ 일 수 있다.

습식산화반응에 의한 K₂FeO₄ 제조의 일실시예를 상술한다. 우선, 냉장된 NaClO 300mL에 90 g의 KOH를 넣어 녹여 냉장보관 후, GF/C 여과지를 이용하여 여과한 후 20 g의 ferric nitrate를 지속적으로 첨가하며 강력하게 저어주고 용액을 다시 냉장 보관하였다. FeO₄ ² ^- 이온상태로 침전되어 있는 용액을 완전한 K₂FeO₄ 침전상태로 만들어 주기 위해 50 g의 KOH를 넣어 녹여 냉장 보관하였다. 그 후, 3 M KOH를 넣어 glass filter로 여과하여 포화된 KOH로 재결정시켰다. 침전물을 다시 3 M KOH 용액으로 glass filter를 사용하여 여과시키고 포화된 KOH로 3∼4번 반복하여 재결정 시켰다. N-hexane, 디에틸에테르를 사용하여 3∼4회 세척함으로써 적갈색의 K₂FeO₄를 제조하였다. 이후, 침전물을 감압조건 하에서 건조시켜 고순도(95% 이상)의 K₂FeO₄ 분말을 만들 수 있었다.

상기 중금속-유기물 착물에서 중금속 및 유기물은 특별히 한정되지는 않으나, 중금속으로는 킬레이트 유기물과 결합이 가능한 대부분의 2가 및 3가 하전을 갖는 중금속들이 적용가능하고, 유기물로는 카르복실기, 페놀기 그리고 아민기를 가지면서 중금속과 착물을 이루는 것들이 적용가능하다.

본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 중금속-유기물 착물은 Cu(II)-EDTA, Cu(II)-NTA, Cu(II)-EDDA, 및 Cu(II)-IDA로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 Cu(II)-유기물 착물에서 유기물들의 구조식 및 안정성은 하기 표 1과 같다.

Organic compounds	Formula of four organic compounds^*	Stability of Cu(II)-organic complex (log K)
IDA	NH(R)₂	10.57
EDDA	RHNCH₂CH₂NHR	16.20
NTA	N(R)₃	21.38
EDTA	(R)₂NCH₂CH₂N(R)₂	18.70

* R denotes CH₂-COOH

본 발명에 따른 상기 중금속-유기물 착물이 함유된 폐수의 정화처리방법의 일실시예에 따르면, 상기 착물의 분해는 상기 6가철(Fe(VI))에 의해 상기 중금속-유기물 착물이 산화되어 수행될 수 있고, 상기 중금속 침전은 상기 6가철(Fe(VI))이 환원됨으로서 생성되는 3가철(Fe(III))이 상기 중금속을 흡착하여 수행될 수 있다.

이는 Fe(VI)의 높은 산화력을 이용하여 유기물질을 산화시켜 유기물질을 금속이온과의 결합력이 약한 중간 분해 유기산물 혹은 중금속과의 결합력이 거의 없는 무기물로 전환시킬 수 있고, 이후 Fe(VI)로부터 환원된 Fe(III)가 잔류 유기물을 응집 처리 및 유리된 금속이온을 흡착 제거할 수 있기 때문이다.

중금속-유기물 착물을 Cu(II)-유기착물로 사용할 때, Fe(VI)와 Cu(II)-유기착물 내의 유기물과의 산화-환원 반응에서, 유기착물은 산화반응에 의해 분해산물인 여러 중간체 화합물을 거쳐 최종적으로는 CO₂, H₂O, NH₃ 및 NO₃ ^-와 같은 무기물화가 진행되고, Fe(VI)는 유기물로부터 전자를 공급받아 환원이 되어 수용액상에서 안정한 상태인 Fe(III)로 환원되는데 이 반응은 하기 반응식(3)과 같이 표현할 수 있다.

Cu(II)-organic complex + Fe(VI) ---> Intermediates

---> Products + Fe(III) (3)

이때, 각 Cu(II)-유기착물들이 분해될 때 Fe(VI) 농도변화가 수반되므로, Fe(VI)의 환원정도를 통하여 각 Cu(II)-유기착물들의 분해정도를 비교할 수 있다.

상기 비교를 위해, 용액의 pH를 9.2로 고정한 상태에서 Fe(VI)의 농도를 1x10^-4mol/L로 고정시키고 Cu(II)-EDTA, Cu(II)-NTA, Cu(II)-EDDA, 및 Cu(II)-IDA의 농도를 변화시키면서 180분 동안 반응시켰다. 일정시간 간격으로 반응용액을 분취하여 잔류 Fe(VI)의 농도를 UV-VIS 분광광도계를 사용하여 최대 파장 510 nm에서 분석한 결과 도 2와 같은 그래프를 얻을 수 있었다. 도 2는 Cu(II)-유기착물의 농도 변화에 따른 Fe(VI)의 환원율 그래프로, (a)는 Cu(II)-EDTA, (b)는 Cu(II)-NTA, (c)는 Cu(II)-EDDA, 및 (d)는 Cu(II)-IDA의 Fe(VI) 환원율 그래프이다.

Fe(VI)의 제거율은 반응시간 경과에 따라 점차 증가하였으며, 180분 경과 후에는 Cu(II)-유기착물의 종류에 따라 20-40% 정도가 되었다. Fe(VI)의 환원경향은 Cu(II)-유기착물의 종류 및 농도에 따라 다르게 나타났다. 모든 Cu(II)-유기착물에서 Fe(VI)의 환원정도는 Cu(II)-유기착물의 농도증가에 따라 증가하여 나타났다. 결국, Fe(VI)의 환원속도는 Cu(II)-EDDA > Cu(II)-IDA >> Cu(II)-NTA ~ Cu(II)-EDTA 로 얻어졌다.

또한, 다른 종류의 Cu(II)-유기착물에 의한 Fe(VI)의 환원정도를 비교하기 위해 Fe(VI)와 Cu(II)-유기착물의 농도를 각각 1x10^-4mol/L 및 1x10^-5mol/L로 고정시키고 시간변화에 따라 얻어진 Fe(VI)의 환원 경향은 도 3과 같다. 도 3은 동일 농도의 Cu(II)-유기착물(1x10^-5M)들, Cu(II)-EDTA, Cu(II)-NTA, Cu(II)-EDDA, 및 Cu(II)-IDA에 의한 Fe(VI)의 환원율 비교 그래프이다.

한편, Fe(VI)와 각 Cu(II)-유기착물 사이의 산화환원반응에 대한 정량적인 방법에 의한 속도론적인 설명을 위해 하기의 반응식 (4)와 같은 단순-비가역반응이 진행된다고 가정하였다.

Fe(VI) + Cu(II)-organic → Fe(III) + Products (4)

상기에서 k는 반응식 (4)에 대한 전체 반응속도상수를 나타내며, [Fe(VI)]와 [Cu(II)-organic]은 Fe(VI)와 각 Cu(II)-유기착물의 몰농도를 나타낸다. 그리고, m과 n은 각 반응물에 대한 반응차수를 나타낸다.

반응이 진행되는 도중 발생하는 중간체들에 의한 방해반응이 발생할 경우 반응식 (4)는 더 이상 적용되지 못하므로, 반응초기 조건만을 고려한 초기반응속도를 구하였다. 도 4는 Cu(II)-EDTA, Cu(II)-NTA, Cu(II)-EDDA, 및 Cu(II)-IDA에 의한 Fe(VI) 환원의 초기속도 그래프로, 4가지 다른 Cu(II)-유기착물에 의한 Fe(VI) 환원반응의 초기반응속도를 보여주고 있다. Cu(II)-유기착물들이 갖는 상이한 초기반응속도들은 각 Cu(II)-유기착물이 갖는 안정도가 다른 것에 기인한 것으로 나타났다. Fe(VI)는 강력한 산화제로써 Cu(II)-유기착물로부터 전자를 받아들이기 때문에, 상기 표 1에 나타난 것처럼 Cu(II)와 약한 결합을 하고 있는 IDA 및 EDDA로부터 전자가 쉽게 Fe(VI)로 전달되게 된다.

본 발명에 따르면, 6가철(Fe(VI)) 염이 포함된 용액을 준비하는 단계; 중금속-유기물 착물이 함유된 폐수에 상기 6가철(Fe(VI)) 염이 포함된 용액을 혼합하여, 상기 착물을 분해 및 중금속을 침전시키는 단계; 및 상기 침전된 중금속을 분리하여 제거하는 단계를 포함하는 6가철(Fe(VI))을 이용한 중금속-유기물 착물이 함유된 폐수의 정화처리방법이 제공된다.

도 5는 상기 Fe(VI)를 이용한 복합오염폐수 연속처리 기본 개념도이다. 상기 정화처리방법은, 금속과 유기물(Cu(II)-EDTA, Cu(II)-NTA, Cu(II)-IDA, Cu(II)-EDDA 등)이 함께 오염된 복합폐수를 반응조 내에서 다기능성을 가진 Fe(VI)와 반응시켜 Fe(VI)의 강력한 산화력에 의해 금속이온과 결합된 유기물을 산화 분해시키면서 점차적으로 금속이온과 결합력이 약하거나 결합력이 없는 중간체 유기물 및 무기물화를 유도한다. Fe(VI)가 유기물을 산화시키는 동안, Fe(VI)는 유기물로부터 전자를 공급받아 Fe(III) 화학종으로 환원되게 된다. 이때, 생성된 Fe(III) 화학종은 금속-유기착물의 비착물화에 의해 유리된 자유 금속이온을 흡착시켜 제거할 수 있는 흡착제로 활용하고, 또한 반응조 후단의 침전조에서 pH 조정을 통하여 연속적으로 잔류 중금속이온을 침전 처리 후, 침전된 중금속을 침전조 하부의 개폐 밸브를 열어 침전물만을 회수함으로서 이를 효과적으로 분리, 제거할 수 있게 되는 것이다.

상기와 같이 본 발명에 따른 6가철(Fe(VI))을 이용한 중금속-유기물 착물이 함유된 폐수의 정화처리방법은, 기존의 개별 공정들의 병용에 따른 정화처리공정의 연계성 부족 및 정화처리시설의 거대화를 해소할 수 있고, 정화처리공정을 획기적으로 단순화시킴으로써 효율적인 공정을 제공할 수 있는 장점이 있다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다 할 것이다.

실시예 : 6가철 ( Fe ( VI ))을 이용한 Cu ( II )- EDTA 제거, 및 Cu ( II ) 제거

도 6은 Fe(VI)를 이용한 복합오염폐수 연속처리 파일럿 규모 반응장치를 나타낸 것으로, 반응기의 구성은 크게 반응조(1), pH 조정조(2), 및 침전조(3)로 이루어져 있고, 반응조(1) 전단에 별도의 폐수 저장조(4)(총 50 L) 및 Fe(VI) 저장조(5)(총 0.7 L)가 있으며, 펌프(6, 7)를 통하여 반응조(1) 내부로 각 용액을 주입하게 구성되어 있다. 이러한 파일럿 규모의 반응장치를 준비하였다.

상기 반응장치에서, 1.05×10^-3M Cu(II)-EDTA 및 2×10^-3M K₂FeO₄ 용액을 준비하고, 이를 각각 79 mL/min와 4 mL/min로 반응조(1)에 유입시켜 반응조(1)로 유입되는 Cu(II)-EDTA와 Fe(VI)의 농도를 각각 1×10^-4 M 및 1×10^-4 M로 유지시켰다. 이들 혼합용액이 반응조(1)(5 L), pH 조정조(2)(2 L)를 거쳐 침전조(3)(10 L)에서 overflow 되기까지 약 180분이 소요되었다. 반응조(1)의 pH는 4.0, pH 조정조(2)의 pH는 7.0으로 고정시키고, 1∼3시간 후 각 샘플구에서 샘플링을 하고, 용액 중의 총 구리농도는 Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectroscopy (ICP-OES)(Optima 2000 DV (Perkin-Elmer))를 이용하여 측정하였다. 한편, 상기에서 pH 유지를 위해 산, 염기 저장조(8)에서 펌프(9)를 통해 산, 염기를 반응조(1) 및 pH조정조(2)에 공급하였다.

상기와 같은 측정결과, 도 7과 같은 반응조 내에서 반응시간별 Cu(II)-EDTA의 제거율 그래프를 얻을 수 있었다. 반응시간 90분까지 반응조에서의 Cu(II)-EDTA 착물에서 EDTA의 분해로 인한 Cu(II)-EDTA의 잔류농도는 지속적으로 감소하였고, 이로 인한 Cu(II)-EDTA의 제거율은 95%까지 높아졌으며, 이후의 반응시간 이후에는 반응이 안정되기 시작하였고, 결국 Cu(II)-EDTA의 완전한 제거가 이루어졌음을 알 수 있었다.

도 8은 반응조 및 침전조에서의 반응시간별 총 Cu(II) 제거율 그래프이다. 반응조 및 침전조에서의 반응시간 경과에 따른 총 Cu(II)의 제거경향을 조사한 결과, 도 8과 같은 그래프를 얻을 수 있었다. 도 8을 보면 알 수 있듯이 반응시간 경과에 따라 반응조 및 침전조에서의 총 구리 제거율이 점차적으로 증가하여 나타났다. 반응조에서 관측된 총 구리제거율은 침전조에서보다는 느리게 증가하여 나타났다. 이것은 유입된 Cu(II)-EDTA의 분해와 동시에 또한 새로운 Cu(II)-EDTA가 반응조로 계속 유입되기 때문에 나타난 현상으로 해석되었다. 반면, 침전조에서의 총 구리 제거는 매우 빠르게 증가하였으며, 120분 경과 후에는 95% 이상의 매우 높은 제거율을 보였다. 이러한 현상은 반응조 이후 pH 조정조를 거치는 동안에 지속적으로 Fe(VI)와의 반응을 통해 추가적인 비착물화가 진행되어 유리된 Cu² ⁺이온이 Fe(III) 표면에 흡착이 되거나 pH조정에 의한 침전반응에 의해 나타난 결과라고 해석되었다.

이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

1: 반응조
2: pH 조정조
3: 침전조
4: 폐수 저장조
5: Fe(VI) 저장조
6: Fe(VI) 펌프
7: 폐수 펌프
8: 산, 염기 저장조
9: 산, 염기 펌프

Claims

6가철(Fe(VI)) 염이 포함된 용액을 준비하는 단계;
중금속-유기물 착물이 함유된 폐수에 상기 6가철(Fe(VI)) 염이 포함된 용액을 혼합하여, 상기 착물을 분해 및 중금속을 침전시키는 단계; 및
상기 침전된 중금속을 분리하여 제거하는 단계;
를 포함하는 6가철(Fe(VI))을 이용한 중금속-유기물 착물이 함유된 폐수의 정화처리방법.
제1항에 있어서,
상기 6가철(Fe(VI)) 염이 포함된 용액은 pH 9 내지 pH 10으로 유지되는 것을 특징으로 하는 중금속-유기물 착물이 함유된 폐수의 정화처리방법.
제1항에 있어서,
상기 6가철(Fe(VI)) 염은 K₂FeO₄ 또는Na₂FeO₄ 인 것을 특징으로 하는 중금속-유기물 착물이 함유된 폐수의 정화처리방법.
제3항에 있어서,
상기 K₂FeO₄ 는,
3가철(Fe(III))과 NaClO의 습식산화반응에 의해 FeO₄ ² ^- 이온을 생성하는 단계;
상기 FeO₄ ² ^- 이온에 KOH를 가하여 결정화 하여 결정을 얻는 단계;
상기 결정을 N-hexane 또는 디에틸에테르를 사용하여 세척하는 단계; 및
상기 세척한 결정을 감압 및 건조하는 단계;
를 포함하는 공정으로 제조되는 것을 특징으로 하는 중금속-유기물 착물이 함유된 폐수의 정화처리방법.
제1항에 있어서,
상기 중금속-유기물 착물은 Cu(II)-EDTA, Cu(II)-NTA, Cu(II)-EDDA, 및 Cu(II)-IDA로 이루어지는 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 중금속-유기물 착물이 함유된 폐수의 정화처리방법.
제1항에 있어서,
상기 착물의 분해는, 상기 6가철(Fe(VI))에 의해 상기 중금속-유기물 착물이 산화되어 수행되는 것을 특징으로 하는 중금속-유기물 착물이 함유된 폐수의 정화처리방법.
제1항에 있어서,
상기 중금속 침전은 상기 6가철(Fe(VI))이 환원됨으로서 생성되는 3가철(Fe(III))이 상기 중금속을 흡착하여 수행되는 것을 특징으로 하는 중금속-유기물 착물이 함유된 폐수의 정화처리방법.
제1항에 있어서,
상기 침전된 중금속을 분리하여 제거하는 단계는 밀도 차에 의해 가라앉아 있는 침전된 중금속만을 상기 폐수로부터 분리하여 수행되는 것을 특징으로 하는 중금속-유기물 착물이 함유된 폐수의 정화처리방법.