CN109652805B - 一种去除铜镍镀层的退镀液及其使用方法 - Google Patents

一种去除铜镍镀层的退镀液及其使用方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及化学退镀技术领域，本发明提供了一种去除铜镍镀层的退镀液及其使用方法，本发明提供的退镀液包括氧化剂、氯化钠、盐酸和水；所述氧化剂包括次氯酸钠或氯酸钠；当所述氧化剂为次氯酸钠时，所述退镀液中次氯酸钠的质量浓度≥3.0％；当所述氧化剂为氯酸钠时，所述退镀液中氯酸钠的浓度≥10g/L；所述退镀液中氯化钠的浓度为60～100g/L；所述退镀液中盐酸的浓度为1～1.6mol/L。实施例结果表明，本发明提供的退镀液能够快速有效地去除铜镍镀层。而且本发明提供的退镀液循环使用后，经电解处理，得到次氯酸钠溶液或氯酸钠溶液，次氯酸钠溶液或氯酸钠溶液返回退镀过程，可继续进行退镀处理。

Description

一种去除铜镍镀层的退镀液及其使用方法
技术领域
本发明涉及化学退镀技术领域，尤其涉及一种去除铜镍镀层的退镀液及其使用方法。
背景技术
工程塑料铜镍镀层退除技术已有深层次研究，产生了诸如硫酸-硝酸体系、硫酸-双氧水体系和盐酸-双氧水体系等。但是由于H2SO4-HNO3体系中的硝酸会影响塑料性能，产生的NOx废气难于处理，高酸废水处理成本高。而硫酸-双氧水体系以及盐酸-双氧水体系对镀件的退镀时间长，效率低，影响工业生产，而且废水酸浓度高，废水量大，不利于铜镍的回收和清洁生产。
发明内容
鉴于此，本发明提供了一种去除铜镍镀层的退镀液以及铜镍镀层的使用方法。本发明提供的退镀液能够快速去除铜镍镀层，去除效率较高，而且能够循环使用。
本发明提供了一种去除铜镍镀层的退镀液，包括氧化剂、氯化钠、盐酸和水；所述氧化剂包括次氯酸钠或氯酸钠；当所述氧化剂为次氯酸钠时，所述退镀液中次氯酸钠的质量浓度≥3.0％；当所述氧化剂为氯酸钠时，所述退镀液中氯酸钠的浓度≥10g/L；所述退镀液中氯化钠的浓度为60～100g/L；所述退镀液中盐酸的浓度为1～1.6mol/L。
优选的，所述次氯酸钠中有效氯含量为5wt％～11wt％，所述次氯酸钠中游离碱含量为3.6～5wt％。
本发明提供了上述技术方案所述退镀液的使用方法，包括以下步骤：将镀件浸泡在退镀液中进行退镀处理。
优选的，所述退镀处理的环境温度为10～40℃。
优选的，所述镀件和退镀液的用量比为90～120g:500mL。
优选的，所述退镀处理在搅拌条件下进行；所述搅拌的转速为100～140r/min。
优选的，所述退镀液可循环使用，直至退镀液中Cu2+和Ni2+总浓度≥80g/L。
优选的，当退镀液中Cu2+和Ni2+总浓度≥80g/L时，回收退镀液中的Cu2+和Ni2+，然后将退镀液经过次氯酸钠电解体系，得到的电解液中次氯酸钠质量浓度≥8％，电解液返回用于退镀处理。
当退镀液中Cu2+和Ni2+总浓度≥80g/L时，回收退镀液中的Cu2+和Ni2+，然后将退镀液经过氯酸钠电解体系，得到的电解液中氯酸钠质量浓度≥100g/L，电解液返回用于退镀处理。
本发明提供了一种去除铜镍镀层的退镀液，包括氧化剂、氯化钠、盐酸和水；所述氧化剂包括次氯酸钠或氯酸钠；当所述氧化剂为次氯酸钠时，所述退镀液中次氯酸钠的质量浓度≥3.0％；当所述氧化剂为氯酸钠时，所述退镀液中氯酸钠的浓度≥10g/L；所述退镀液中氯化钠的浓度为60～100g/L；所述退镀液中盐酸的浓度为1～1.6mol/L。本发明提供的退镀液中次氯酸钠或氯酸钠和氯化钠在酸性条件下能够产生新生态氧和新生态氯，新生态氧和新生态氯具有强氧化性，能够快速与铜镍镀层进行反应，进而去除铜镍镀层。而且本发明提供的退镀液可多次反复使用，当多次使用后的退镀液中Cu2+和Ni2+总浓度≥80g/L时，回收退镀液中的Cu2+和Ni2+，然后将回收处理得到的氯化钠溶液进行电解，得到次氯酸钠溶液或氯酸钠溶液，所述次氯酸钠溶液或氯酸钠溶液返回退镀过程中，可继续进行退镀处理。本发明提供的退镀液经多次循环使用后，可电解再生，不会产生废弃物，有利于清洁生产。
附图说明
图1为退镀液的回收方法流程图；
图2为实施例1检测结果；
图3为实施例2检测结果；
图4为实施例3检测结果；
图5为实施例4检测结果；
图6为实施例7检测结果。
具体实施方式
本发明提供了一种去除铜镍镀层的退镀液，包括氧化剂、氯化钠、盐酸和水；所述氧化剂包括次氯酸钠或氯酸钠；当所述氧化剂为次氯酸钠时，所述退镀液中次氯酸钠的质量浓度≥3.0％；当所述氧化剂为氯酸钠时，所述退镀液中氯酸钠的浓度≥10g/L；所述退镀液中氯化钠的浓度为60～100g/L；所述退镀液中盐酸的浓度为1～1.6mol/L。
在本发明中，当所述氧化剂为次氯酸钠时，所述退镀液中次氯酸钠中有效氯含量优选为5wt％～11wt％，进一步优选为8wt％，所述次氯酸钠中游离碱含量优选为3.6～5wt％，进一步优选为4～4.5wt％。在本发明中，所述次氯酸钠在退镀液中发生式1～式3所示反应：
3NaClO＝NaClO3+2NaCl 式1
2NaClO＝2NaCl+2[O] 式2
NaClO+2HCl＝2[Cl]+NaCl+H2O 式3
本发明提供的退镀液中次氯酸钠能够产生新生态氧和新生态氯，新生态氧和新生态氯具有强氧化性，能够快速与铜镍镀层进行反应，进而去除铜镍镀层。
在本发明中，当所述氧化剂为氯酸钠时，所述氯酸钠原料的纯度优选≥99％。在本发明中，所述氯酸钠在退镀液中发生式4～式7所示反应：
NaClO3+HCl＝NaCl+HClO3 式4
2HClO3+5HCl＝3Cl2+3H2O 式5
2HClO3+2HCl＝2[Cl]+2ClO2+2H2O 式6
2ClO2＝2[Cl]+2[O] 式7
本发明提供的退镀液中，氯酸钠能够产生新生态氧和新生态氯，新生态氧和新生态氯具有强氧化性，能够快速与铜镍镀层进行反应，进而去除铜镍镀层。
本发明提供的退镀液中当所述氧化剂为次氯酸钠时，所述退镀液中次氯酸钠的质量浓度≥3.0％，优选为3.0％～40％，进一步优选为5％～35％；当所述氧化剂为氯酸钠时，所述退镀液中氯酸钠的浓度≥10g/L，优选为10g/L～150g/L，进一步优选为15g/L～100g/L，更优选为30～70g/L。
本发明提供的退镀液中，氯化钠的浓度为60～100g/L，优选为70～90g/L。在本发明中，所述氯化钠与氧化剂共同作用，有利于快速去除镀件表面的铜镍镀层。
本发明提供的退镀液中盐酸的浓度为1～1.6mol/L，优选为1～1.5mol/L。本发明对盐酸原料的浓度没有特别限制，只要能够使退镀液中盐酸浓度满足上述要求即可。本发明将退镀液中盐酸浓度控制在上述范围内，有利于提高退镀液对铜镍镀层的去除效果。
本发明对退镀液的制备方法没有特别要求，采用本领域技术人员所熟知的方法将氧化剂、氯化钠和盐酸混合即可。
本发明还提供了上述退镀液的使用方法，包括以下步骤：将镀件浸泡在退镀液中进行退镀处理。
在本发明中，所述退镀处理的环境温度优选为10～40℃。
在本发明中，所述镀件表面为待去除的铜镍镀层，本发明对镀件的来源，以及铜镍镀层的厚度没有特别要求，任何待去除铜镍镀层的镀件均可。在本发明的具体实施例中，所述镀件优选为工程塑料；所述工程塑料表面为铜镍镀层。
在本发明中，所述镀件和退镀液的用量比优选为90～120g:500mL，进一步优选为100～110g:500mL。本发明优选将镀件和退镀液的用量比控制在上述范围内，有利于提高镀件表面铜镍镀层的去除效果。
在本发明中，所述退镀处理优选在搅拌条件下进行；所述搅拌的转速优选为100～140r/min，进一步优选为120～130r/min。本发明优选通过搅拌处理，使退镀液能充分发挥作用，有利于快速、彻底去除铜镍镀层。在本发明中，所述退镀处理的时间优选为20～45min，进一步优选为25～40min，更优选为30～35min。
本发明提供的退镀液可以循环使用，直至退镀液中Cu2+和Ni2+总浓度≥80g/L。在本发明中，当所述退镀液中Cu2+和Ni2+总浓度≥80g/L时，回收退镀液中的Cu2+和Ni2+，然后将退镀液经过次氯酸钠电解体系，得到的电解液中次氯酸钠质量浓度≥8％，电解液返回用于退镀处理。在本发明中，所述次氯酸钠电解体系指的是：将氯化钠溶液电解成次氯酸钠溶液的体系。
或者，当所述退镀液中Cu2+和Ni2+总浓度≥80g/L时，回收退镀液中的Cu2+和Ni2+，然后将退镀液经过氯酸钠电解体系，得到的电解液中氯酸钠质量浓度≥100g/L，电解液返回用于退镀处理。在本发明中，所述氯酸钠电解体系指的是：将氯化钠溶液电解成氯酸钠溶液的体系。
本发明对回收退镀液中Cu2+和Ni2+的方法没有特别要求，采用本领域技术人员所熟知的方法即可。在本发明中，所述回收退镀液中Cu2+和Ni2+的方法如图1所示，优选包括以下步骤：
向退镀液中加入镍粉进行除铜，得到海绵铜和一级溶液；所述一级溶液中的主要成分为氯化镍；
将所述一级溶液进行电积，得到镍粉和二级溶液；所述二级溶液的主要成分为氯化钠，所述二级溶液含有少量的镍离子；
向所述二级溶液中加入碳酸钠，碳酸钠与二级溶液中的镍离子反应，生成碳酸镍沉淀，同时得到三级溶液；所述三级溶液的主要成分为氯化钠。
本发明将所述三级溶液进行电解，得到电解液。当所述电解为次氯酸钠电解体系时，得到的电解液中次氯酸钠的质量浓度≥8％，所述电解液可以返回用于退镀过程；当所述电解为氯酸钠电解体系时，得到的电解液中氯酸钠的质量浓度≥100g/L，得到的电解液可以返回用于退镀过程。
本发明对氯化钠溶液电解得到次氯酸钠溶液的具体实施方式没有特别要求，采用本领域技术人员熟知的设备装置即可；本发明对氯化钠溶液电解得到氯酸钠溶液的具体实施方式没有特别要求，采用本领域技术人员所熟知的设备装置即可。
本发明优选通过上述方法，对退镀液中的Cu2+和Ni2+进行回收，然后再将回收处理后的溶液继续用于退镀处理，实现退镀液的循环利用；而且实现了清洁生产，在整个生产过程中，无废液排放。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
退镀液成分：次氯酸钠100ml，氯化钠30g，水350ml，浓度为10mol/L的盐酸50ml。
在10℃下，将100g镀件浸入上述退镀液中，120转/分，搅拌5分钟镀层开始脱除，25分钟全部脱除，塑料乳白色，溶液浅绿色，有少许金属粉末悬浮于溶液中，塑料清水洗净沥干后呈乳白色。
对实施例1退镀完成后，退镀液中悬浮的金属粉末的铜、镍含量进行测试，测试结果为：铜含量0.66％，镍含量0.10％。测试结果如图2所示。其中铜含量的测试方法为：Q/ZJCS3.11.37岩石矿物和选冶中间物料中25种元素量的测定ICP-AES法；镍含量的测试方法为：Q/ZJCS3.11.37岩石矿物和选冶中间物料中25种元素量的测定ICP-AES法。
实施例2
退镀液成分：次氯酸钠120ml，氯化钠50g，水300ml，浓度为9mol/L的盐酸80ml。
在10℃下，将100g镀件浸入上述退镀液中，搅拌120转/分，镀层8分钟明显脱落，25分钟全部退净，溶液浅绿色，少许金属粉末悬浮于溶液，塑料洗净沥干呈乳白色。
对实施例2退镀完成后，退镀液中悬浮的金属粉末的铜、镍含量进行测试，如图3所示，测试结果为：铜含量2.13％，镍含量1.07％。
实施例3
退镀液成分：次氯酸钠150ml，氯化钠50g，水270ml，浓度为10mol/L的盐酸80ml。
在10℃下，将100g镀件浸入上述退镀液中，搅拌120转/分，5分钟镀层明显脱落，18分钟镀层全部脱落退净，溶液浅绿色，有少许金属粉末悬浮于溶液，塑料洗净沥干后呈乳白色。
对实施例3退镀完成后，退镀液中悬浮的金属粉末的铜、镍含量进行测试，如图4所示，测试结果为：铜含量3.04％，镍含量1.84％。
实施例4
退镀液成分：次氯酸钠200ml，氯化钠50g，水220ml，浓度为10mol/L的盐酸80ml。
在12℃下，将100g镀件浸入上述退镀液中，搅拌120转/分，5分钟镀层开始明显退除，15分钟基本退净，塑料材质浅黄绿色，清洗沥干后微黄绿色。
对实施例4退镀完成后，退镀液中悬浮的金属粉末的铜、镍含量进行测试，如图5所示，测试结果为：铜含量3.52％，镍含量1.53％。
实施例5
退镀液成分：次氯酸钠9升，氯化钠1600g，水20L，浓度为10mol/L的盐酸4.5L。
在11℃下，将8kg镀件浸入上述退镀液中，搅拌120转/分，10分钟后镀层明显脱除，35分钟全部退净，塑料呈微黄绿色，溶液呈浅绿色，悬浮金属粉末较多。
实施例6
退镀液成分：次氯酸钠5L，氯化钠1000g，水20L，浓度为10mol/L的盐酸2.5L。
在11℃下，将5kg镀件浸入上述退镀液中，搅拌120转/分，10分钟后镀件表面约三分之一的镀层脱除，30分钟全部退净，溶液淡绿色，塑料洗净沥干后呈白色。
实施例7
退镀液成分：氯酸钠100.21g，氯化钠150.32g，水920ml，浓度为10mol/L的盐酸80ml。
在11℃下，将200g镀件浸入上述退镀液中，5分钟镀层明显脱落，18分钟镀层全部退净，塑料件呈乳白色，溶液浅绿色，有少量金属粉末悬浮于溶液，塑料清洗沥干后呈乳白色。
对实施例7退镀完成后，退镀液中铜、镍含量进行测试，测试结果为：铜含量4.93g/L，镍含量715.2mg/L。测试结果如图6所示。其中铜含量的测试方法为：Q/ZJCS3.11.37岩石矿物和选冶中间物料中25种元素量的测定ICP-AES法；镍含量的测试方法为：Q/ZJCS3.11.37岩石矿物和选冶中间物料中25种元素量的测定ICP-AES法。
实施例8
退镀液成分：氯酸钠60.63g，氯化钠150.58g，水920ml，浓度为10mol/L的盐酸120ml。
在10℃下，将200g镀件浸入上述退镀液中，35分钟镀层全部退除，塑料件呈乳白色，溶液浅绿色，有少量金属粉末悬浮于溶液，塑料清洗沥干后呈乳白色。
实施例9
退镀液成分：氯酸钠600.26g，氯化钠1501.8g，水17.5L，浓度为10mol/L的盐酸2500mL。
在10℃下，将3kg镀件浸入上述退镀液中，35分钟镀层全部退除，塑料件呈乳白色，溶液浅绿色，有少量金属粉末悬浮于溶液，塑料清洗沥干后呈乳白色。
本发明实施例1～9退镀完成后，退镀液经过回收处理，可以再生利用，回收处理的过程为：向退镀液中加入镍粉进行除铜，得到海绵铜和一级溶液；所述一级溶液中的主要成分为氯化镍；将所述一级溶液进行电积，得到镍粉和二级溶液；所述二级溶液的主要成分为氯化钠，所述二级溶液含有少量的镍离子；向所述二级溶液中加入碳酸钠，碳酸钠与二级溶液中的镍离子反应，生成碳酸镍沉淀，同时得到三级溶液；所述三级溶液的主要成分为氯化钠；将所述三级溶液进行电解，得到次氯酸钠溶液。在本发明中，所述次氯酸钠溶液可以返回用于退镀过程。
本发明通过最终的电解处理，能够再生得到次氯酸钠，回用于退镀处理过程。由此可知，本发明提供的退镀液通过电解再生可以循环使用，不会产生废物，有利于清洁生产。
对比例1
退镀液成分：次氯酸钠150ml，氯化钠50g，水290ml，浓度为10mol/L的硫酸80ml。
在10℃下，将100g镀件浸入上述退镀液中，搅拌120转/分，5分钟镀层开始明显退除，18分钟基本退净，溶液浅绿色，有少许金属粉末悬浮其中，塑料呈微黄绿色，洗净沥干后微黄绿色。
对比例1以硫酸替代盐酸，虽然对比例1也可达到较好的退镀效果，但是对比例1中的退镀液在使用完成后，退镀液中含有硫酸铜和硫酸镍，使得退镀液无法经电解处理再生，产生废物，不利于清洁生产。
对比例2
以硫酸-双氧水体系为退镀液，退镀液成分为：质量浓度为50％的H2SO4920mL，质量浓度为3％的H2O2溶液80mL。
在52℃下，将150g镀件浸入上述退镀液中，30分钟镀层未见明显退除，补加80mL质量浓度为30％的H2O2溶液，60分钟后大部分镀层退除，但是仍未完全退除。
对比例3
以盐酸-双氧水体系为退镀液，退镀液成分：质量浓度为37％的HCl700mL，质量浓度为30％的H2O2溶液300mL。
在18℃下，将150g镀件浸入上述退镀液中，20分钟镀层开始退除，到40分钟时大部分退除，到60分钟时仍有零星斑点未退除干净。
通过将本申请实施例1～9与对比例2和3的效果进行对比可知，本发明提供的退镀液能够快速、高效地去除镀层表面的铜镍镀层，实施例1～9的退镀时间和退镀效果均优于对比例2和对比例3。
综上，本发明提供的退镀液能够有效去除镀件表面的铜镍镀层，且去除速度快，镀层去除彻底。另外，退镀后溶液可多次循环使用至Cu2++Ni2+总浓度为80g/L，然后回收铜镍后溶液主要成分为氯化钠溶液，经电解转变成次氯酸钠溶液氯酸钠溶液，可循环用于退镀，无废水排放，实现清洁生产。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种去除铜镍镀层的退镀液，包括氧化剂、氯化钠、盐酸和水；所述氧化剂包括次氯酸钠或氯酸钠；当所述氧化剂为次氯酸钠时，所述退镀液中次氯酸钠的质量浓度≥3.0％；当所述氧化剂为氯酸钠时，所述退镀液中氯酸钠的浓度≥10g/L；所述退镀液中氯化钠的浓度为60～100g/L；所述退镀液中盐酸的浓度为1～1.6mol/L。
2.根据权利要求1所述的退镀液，其特征在于，所述次氯酸钠中有效氯含量为5wt％～11wt％，所述次氯酸钠中游离碱含量为3.6～5wt％。
3.权利要求1或2所述退镀液的使用方法，包括以下步骤：将镀件浸泡在退镀液中进行退镀处理。
4.根据权利要求3所述的使用方法，其特征在于，所述退镀处理的环境温度为10～40℃。
5.根据权利要求3所述的使用方法，其特征在于，所述镀件和退镀液的用量比为90～120g:500mL。
6.根据权利要求3所述的使用方法，其特征在于，所述退镀处理在搅拌条件下进行；所述搅拌的转速为100～140r/min。
7.根据权利要求3～6任一项所述的使用方法，其特征在于，所述退镀液可循环使用，直至退镀液中Cu2+和Ni2+总浓度≥80g/L。
8.根据权利要求7所述的使用方法，其特征在于，当退镀液中Cu2+和Ni2+总浓度≥80g/L时，回收退镀液中的Cu2+和Ni2+，然后将退镀液经过次氯酸钠电解体系，得到的电解液中次氯酸钠质量浓度≥8％，电解液返回用于退镀处理；所述次氯酸钠电解体系是指将氯化钠溶液电解成次氯酸钠溶液的体系。
9.根据权利要求8所述的使用方法，其特征在于，当退镀液中Cu2+和Ni2+总浓度≥80g/L时，回收退镀液中的Cu2+和Ni2+，然后将退镀液经过氯酸钠电解体系，得到的电解液中氯酸钠质量浓度≥100g/L，电解液返回用于退镀处理；所述氯酸钠电解体系是指将氯化钠溶液电解成氯酸钠溶液的体系。
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