CN101235511A - 由NaCI电解对阳极电解液盐水电化学除氯的方法 - Google Patents

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Abstract

还原后处理含NaCl溶液的方法，其中所述方法包括：提供从NaCl电解槽阳极侧获得的含NaCl的溶液，该溶液包含可还原成分；和对该溶液进行阴极电化学还原。

Description

由NaCl电解对阳极电解液盐水电化学除氯的方法
                          技术领域
本发明一般而言涉及从含NaCl溶液中除去氯的方法，该溶液可来源于NaCl电解槽的阳极半槽。对含NaCl溶液中所含的氯在负极电极上进行电化学处理。
                          背景技术
通常，膜电解方法用于例如含氯化钠溶液的电解(参见例如PeterSchmittinger，CHLORINE，Wiley-VCH Verlag，2000)。分隔槽由带阳极的阳极室和带阴极的阴极室组成的分隔式电解槽可用于这种情况。阳极室和阴极室可以由离子交换膜隔开。具有通常约300g/l氯化钠浓度的氯化钠溶液(在下文中也称作盐水)被引入上述电解槽的阳极室，盐水中的氯离子被氧化在阳极上产生氯，然后氯可随着废弃的含NaCl溶液被排出电解槽，废弃的含NaCl溶液在这里也称作阳极电解液盐水，其可具有约200g/l的剩余氯化钠浓度。
对于那些在废弃的含NaCl溶液中排出电解槽的氯化钠并不一定被废弃，该溶液还可用固体氯化钠再次浓缩，这样做，杂质如钙、铁、铝或镁的化合物或硫酸盐会从添加的氯化钠进入盐水，那就不得不进行净化。通常试图例如通过沉淀和后续的过滤除去铁和铝杂质，钙离子和镁离子通常通过离子交换树脂除去。为了保护沉淀/过滤装置和离子交换树脂不受氯和氯的化合物一次氯酸盐和氯酸盐的影响，这些强氧化剂一般都必须除去。为了完成上述除去工艺，含氯阳极电解液盐水中的氯/次氯酸盐浓度首先通过降低pH值，接着，例如进行蒸汽汽提而使之降低。用这种方法，可以实现含NaCl溶液中氯的含量低于100ppm。此外，为了除去与次氯酸盐处于水解平衡的剩余的氯，通常例如使用亚硫酸氢钠实施化学还原。然后用固体氯化钠浓缩NaCl溶液，并导入沉淀/过滤过程，钙和镁离子被离子交换树脂除去，溶液再次导入电解槽的阳极部分。
将亚硫酸氢钠和类似的含硫化合物用于化学除氯的一个缺点是，硫酸盐作为与亚硫酸氢盐或含硫化合物发生化学还原反应的反应产物出现在NaCl溶液中。而硫酸盐又不能被电化学降解，从而其逐渐在含NaCl的溶液中积聚。但是，现代高性能离子交换膜会被相对高浓度的硫酸盐损坏。盐水中过高浓度的硫酸盐使得氧气在阳极上形成，并降低电流效率，从而损害了电解方法的经济效益。阳极的覆层也同样可能被损坏。因此制造业者规定了NaCl溶液中的硫酸盐浓度的最大限度值。为了再循环盐水，一些NaCl溶液必须被除去并废弃以防止阳极覆层和膜等被损坏。这样损失了大量的氯化钠，这对于电解方法的经济效益和环境相容性有负面影响。
为了防止或减少由于硫酸盐的积累而除去盐水，例如可能使用纳米过滤方法或者DSR方法，后者是使用两性树脂的色谱方法，用以上方法硫酸盐可从盐水中除去(参见例如WINNACKER KUCHLER，Chemische Technik Prozesse undProdukte，5th edition，Vol.3 Anorganische Grundstoffe，Zwischenprodukte(无机原材料(inorganic primary materials)，中间体(intermediates))，2005，438页，等等)。上述方法的一个缺点是不能防止形成硫酸盐，而为了从盐水中除去硫酸盐，附加的方法步骤是必要的。
                          发明内容
本发明一般而言涉及从含NaCl溶液中除去氯的方法，该溶液可来源于NaCl电解槽的阳极半槽。对含NaCl溶液中所含的氯在负极电极上进行电化学处理。
本发明的各种实施方案提供了NaCl溶液的后处理方法，与已知的方法相比，这些方法只通过添加明显少量的含硫还原剂或甚至不添加就能实现除氯。本发明的各种实施方案提供了相对于本领域已知方法具有重大改进的除氯方法。
本发明的发明者们发现，如果阳极电解液盐水经受电化学除氯，那么可能完全或者极大程度上省却通过酸化和/或蒸汽汽提、以及后续的用含硫化合物化学还原阳极电解液盐水中的氯来除氯。
本发明提供了一种对来源于NaCl电解的阳极侧的含NaCl溶液进行还原后处理的方法，特征在于含NaCl溶液中的可还原成分被阴极电化学还原过程而还原。
本发明的一个实施方案包括一种方法，该方法包括：提供来源于NaCl电解槽的阳极侧的含NaCl溶液，该溶液包含可还原成分；和对该溶液进行阴极电化学还原。
可根据本发明方法的各种实施方案而处理的NaCl溶液可以来源于，具体而言，使用薄膜方法或隔膜方法的NaCl电解，使用薄膜方法的NaCl电解中阴极侧使用气体扩散电极。
根据本发明的方法可以用于除去溶解的氯、仍然存在的次氯酸盐、氯酸盐和其它可还原的化合物例如三氯化氮，而没有反应产物进入含NaCl溶液，从而只有明显减少量的含NaCl溶液不得不被处理、或除去并废弃。使用根据本发明的各种实施方案的方法来电解NaCl的经济效益和环境相容性都得到极大提高。
                        具体实施方式
除非其它的语言和/或上下文有清楚的表达，这里使用的单数词是同义词并且可与“一或更多”和“至少一”互换使用，因此，例如，提到的“材料”在这里或在所附的权利要求书中是指单独一种材料或超过一种材料。此外，除非明确指出，所有数值都理解为用“约”来限定。
本发明某些优选的实施方案包括这样的方法，其中，含NaCl溶液在通过化学还原的电化学还原之前或之后用过氧化氢，且更优选过氧化氢水溶液的处理处理而进行额外的处理。
一般而言，从阳极室中流出的含氯阳极电解液盐水中除了氯外还含有次氯酸盐和氯酸盐等，这些化合物或离子可在阴极电势下在阴极上被还原，例如，按照如下反应方程式：
阴极：2Cl2+2e-→2Cl-
2OCl-+4H++2e-→Cl2+2H2O
2ClO3 -+6H++4e-→Cl2+3H2O
在对电极、即电解槽的阳极上，氯可例如从含氯化钠的溶液中产生。在阳极上产生氧气或氯化亚铁(II)被氧化产生氯化铁(III)也同样是可能的。
电极室可例如被离子交换膜分隔，所述离子交换膜包括例如由杜邦公司(DuPont de Nemours)制造的DUPONT NX 982或324型的常规市售膜。用这种方法，可以防止阳极电解液和阴极电解液以及其中包含的成分的混合以及在各个电极上形成的气体混合。
隔膜(diaphragm)也可以用于分隔电极室，如果隔膜例如用于分隔电极室，为了防止形成爆炸性的混合物例如氯和氢的混合物，应该使电极室具有惰性。
在恒电流操作电解槽的薄膜或隔膜方法中，在提高电流密度的阴极反应过程中或者电解质在阴极室中过长停留时间情况下可能形成氢气。恒电流操作意味着确定电流强度并通过调整电压而保持。因此，在恒电流操作的情况下，电解是在基本恒定的电流强度下进行的，而槽电压(cell voltage)作相应调节。在这种情况下，电解质在电解槽中停留的时间太长，可能发生在阴极上形成氢气的水电解的副反应，为了避免这些，阴极的表面积可例如通过使用三维阴极来使之增大。三维阴极可以包括例如石墨床或碳无纺物。
但是，电解槽也可以恒电位操作，即对应于恒定的槽电压的恒定电位。恒电位操作的优点是在十分低的选择电位下，上述的化合物可以被还原而不形成氢。缺点是不能选择非常高的电流密度，这就使得长停留时间是必要的和/或应该提供大的阳极表面积。
如果氯从含氯化钠溶液在阳极上产生，该氯可被引入NaCl电解的已经存在的物质循环。同样地，氧也能阳极化产生并被进一步利用。
如果盐水用作阳极电解液并产生氯，并且如果同时电解槽有隔膜，阴极室的压力应该优选高于阳极室的，以便阴极电解液进入阳极室，而含氯的阳极电解液不能进入阴极室，如果情况反过来，含氯的阳极电解液要被迫进入阴极电解液，这是不希望的，因为氯需要从阴极电解液中除去。
使用的阳极材料是例如用于NaCl电解阳极的标准材料，比如具有含贵金属或贵金属氧化物的覆层的钛，这种材料同样也可用作阴极材料。一般而言，耐氯和含氯化钠溶液的材料都可应用，这里的贵金属应当理解为特别是选自包含锇、铱、铂、钌、铑和钯的系列的金属。
碳、石墨化的碳和/或石墨也同样可用作阴极材料，可由其制造出各种形状的电极。
如果氯主要地以次氯酸盐形式存在，所优选的电解质的pH值应使得能够实现足够的材料强度，优选的pH值大于7，但是，pH值低于7也是可行的，从而较少的氯以溶解的次氯酸盐的形式存在。
因为每次pH调节构成额外的费用，来自NaCl电解阳极室的含氯的阳极电解液优选未经处理就直接引入阴极室进行电化学氯还原。
因为要减少的化合物如氯、次氯酸盐、氯酸盐或三氯化氮的浓度是很低的，阴极上选择非常低的局部电流密度是有利的。为此，大表面积的电极可用作阴极。具有大表面积的阴极可以理解为包括其中内表面积大于外部几何表面积，优选至少是其两倍大的那些。
例如，可以用有泡沫结构的金属电极，例如海绵钛、烧结钛电极或球状金属、石墨或类泡沫石墨、覆有贵金属的石墨、碳织物、碳布和碳无纺物。
金属电极可优选覆有(多种)贵金属、(多种)贵金属氧化物或(多种)贵金属化合物或它们的混合物。石墨电极也可同样优选含有(多种)贵金属、(多种)贵金属氧化物或(多种)贵金属化合物或它们的混合物。
对含NaCl溶液之停留时间的调整，可优选尽可能使所有可还原的化合物都可被还原，而不会发生任何根据如下过程的水还原：
2H2O+2e-→H2+2OH-
在阴极室中的停留时间优选大约1到30分钟，更优选1到10分钟。
以准确表面积(true surface area)计算的电流密度优选大约5到100A/m2，对于含氯100mg/l的阳极电解液盐水引入的电荷量达到0.05到0.5Ah/l阳极电解液盐水。如果允许产生氢气的反应作为平行反应发生，则需要多得多量的电荷。
新方法之进一步优选的另一实施方案是：通过添加过氧化氢来额外处理来自NaCl电解阳极室的含NaCl溶液。相对于添加例如亚硫酸钠或亚硫酸氢钠，添加过氧化氢的优点是化学还原的过程中不会在含NaCl溶液中形成硫酸盐，而只形成水。当添加过氧化氢的时候，未反应的氯、氯酸盐或者次氯酸盐和/或任选的过量过氧化氢在与NaCl电解下游相连的电化学电池的阴极室中被还原。添加的过氧化氢的量优选尽可能与待被还原的化合物的氧化还原当量相当。低于或者是超出该氧化还原当量，例如分别是氧化还原当量的0.95份或1.2份都可以使用，优选的使用量低于该当量。
例如通过泵将过氧化氢按比例与含氯阳极电解液配制，并在管中例如通过静止混合器进行混合。用这种方法处理的溶液然后可被电化学还原。过量的过氧化氢接着优选被还原，而其它的可还原化合物依旧存在。。
根据本发明方法类似可行的优选实施方案包括首先只电化学还原大多数存在的氯，也就是至少80％，优选至少90％，特别的优选至少95％，然后例如通过通常的化学还原方法，通过添加例如亚硫酸钠或者过氧化氢来处理剩余的氯、氯酸盐和次氯酸盐。用这种方式，盐水的净化量相对于现有技术同样有极大减少。
本发明将参见下述非限定性实施例进一步详述。
                            实施例
用于下面实施例中的还原氯、氯酸盐和次氯酸盐的电解槽由带阳极的阳极室和带阴极的阴极室组成，该阴极由石墨床和电流分配器形成。阳极室中的阳极材料和阴极室中的电流分配器的材料由外覆贵金属氧化物，即由Denora制的所谓标准DSA覆层的钛多孔金属组成。具有阳极或电流分配器的阳极或阴极室的总体积为230ml。
从下面引入电解质到阳极室和阴极室中，再从上面除去。
利用市售可得的的杜邦公司(DuPont de Nemours)制造的DUPONT 324或Nafion 982离子交换膜将阳极室和阴极室隔开。膜的面积达到100cm2。
NaCl浓度为204g/l的含NaCl溶液被以1.0l/h的体积流速引入到阳极室中。
通常可从NaCl电解的阳极室中除去的待处理盐水被引入阴极室。组成为：NaCl的含量约200g/l，pH值约4，氯含量约400-450mg/l。
在上面的实施例中，没有氢气在阴极室的阴极上产生，该阴极由平均直径2mm的石墨球组成的石墨床构成，这是通常测量监测到的。
                           实施例1
在上面描述的电解槽中，提供有来自杜邦公司的Nafion 982离子交换膜，含氯除去NaCl的阳极电解液被以1.0l/h的体积流速流出NaCl电解，流入氯含量为422mg/l的阴极室。阴极室填充有石墨球，扣除石墨球所占的体积后阴极室的剩余体积为160ml。待被处理的盐水在阴极室的停留时间为5.6分钟。电压达到1.72V，电流强度为0.8A。阴极室的流出物中氯的浓度为约89mg/l。阳极电解液盐水的pH值为4。含电荷0.48Ah/l的盐水被引入，电流密度相对于使用的石墨球的总表面积是8.5A/m2。
                           实施例2
来自于另一个NaCl电解工艺并且相应氯含量是1522mg/l、pH值是10的含氯阳极电解液盐水被以1.0l/h的流速引入上述具有来自杜邦公司的Nafion 324离子交换膜的电解槽。阴极室填充石墨球，扣除石墨球的体积后阴极室的剩余体积仅有95ml。待被还原的NaCl盐水的停留时间为5.7分钟。槽电压达到2.33V，电流强度为1.5A。阴极室的流出物中氯的浓度为约113mg/l，电流密度相对于使用的石墨球的总表面积为9.7A/m2。
                           实施例3
来自于NaCl电解工艺并且相应氯含量是422mg/l、pH值为4的含氯阳极电解液盐水被以1.1l/h的流速引入上述具有DUPONT Nafion 982离子交换膜的电解槽。阴极室填充石墨球，扣除石墨球的体积阴极室的剩余体积达到95ml。待被还原的盐水在阴极室中的停留时间为5.3分钟。槽电压达到1.72V，电流强度为0.8A。阴极室的流出物中氯的浓度小于1mg/l。电流密度相对于使用的石墨球的总表面积为5.2A/m2。
对于那些本领域技术人员来说在不背离本发明构思的范围内改变上述所述的实施方案是可以理解的。因此，本发明并不限于所公开的具体实施方案，它意欲包括如所附权利要求书限定的在本发明的精神和范围内的变形。

Claims (20)

1、一种方法，它包括：提供来源于NaCl电解槽阳极侧的含NaCl溶液，该溶液包含可还原成分；和对该溶液进行阴极电化学还原。
2、如权利要求1所述的方法，进一步包括用过氧化氢处理含NaCl的溶液。
3、如权利要求2所述的方法，其中在电化学阴极还原之前利用过氧化氢处理含NaCl的溶液。
4、如权利要求2所述的方法，其中在电化学阴极还原之后利用过氧化氢处理含NaCl的溶液。
5、如权利要求1所述的方法，进一步包括用过氧化氢水溶液处理该含NaCl的溶液。
6、如权利要求5所述的方法，其中在电化学阴极还原之前利用过氧化氢水溶液处理含NaCl的溶液。
7、如权利要求5所述的方法，其中在电化学阴极还原之后利用过氧化氢水溶液处理含NaCl的溶液。
8、如权利要求1所述的方法，其中阴极电化学还原在阳极室和阴极室被离子交换膜或隔膜分隔的电解槽中实施。
9、如权利要求1所述的方法，其中阴极电化学还原在恒电流下实施。
10、如权利要求1所述的方法，其中阴极电化学还原在恒电位下实施。
11、如权利要求1所述的方法，其中实施阴极电化学还原，阳极和阴极均独立包含选自碳、石墨化碳、石墨、覆有贵金属或贵金属氧化物的钛中的材料。
12、如权利要求1所述的方法，其中在有阳极室和阴极室的电解槽中对可还原的成分进行阴极电化学还原的过程中，阳极室发生阳极反应，阳极反应选自生成氯、生成氧、氯化亚铁(II)氧化为氯化铁(III)、和它们的组合。
13、如权利要求1所述的方法，其中阴极电化学还原使用的阴极有内表面积和外部几何表面积，其中内表面积大于外部几何表面积。
14、如权利要求13所述的方法，其中内表面积至少是外部几何表面积的两倍。
15、如权利要求1所述的方法，其中阴极电化学还原在有阴极室的电解槽中实施，其中含NaCl溶液在阴极室中的停留时间是1到30分钟。
16、如权利要求15所述的方法，其中含NaCl溶液在阴极室中的停留时间是1到10分钟。
17、如权利要求1所述的方法，其中实施阴极电化学还原的电流密度是5到100A/m2。
18、如权利要求1所述的方法，其中实施阴极电化学还原的电荷引入量是0.05到0.5Ah/l，其中含NaCl溶液的氯含量是约100mg/l。
19、如权利要求1所述的方法，其中至少80％的可还原成分被阴极电化学还原所还原。
20、如权利要求2所述的方法，其中至少80％的可还原成分被阴极电化学还原与以下的组合还原：剩余的待被还原化合物残余物通过添加含硫还原剂由化学还原来处理。
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