CN115928150A - 一种从含银废料中回收银的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及从含银废料中回收银的方法，该方法采用五水合硫代硫酸钠、柠檬酸钾、乙酸钠、氢氧化钠和三硫代硫酸合银(I)酸钠(Na5[Ag(S2O3)3])与H2O配制成电解液，在电解液，调节电解电压为0.01‑0.10V/cm2，电解5‑60分钟，至废料中银及银合金层被电解完全，电解出的银粉用去离子水洗涤，过滤，烘干，得到银粉。本发明所述方法银回收率可达99%，解决了强酸强碱溶液中电解的设备易腐蚀、环境污染、员工伤害等问题，并且还有操作简单可控，还可重复使用的优点，具有良好的经济和社会效益。
Description
技术领域
本发明涉及废料回收领域，具体涉及一种从含银废料中回收银的方法。
背景技术
如今，随着经济的发展，电子产品已经渗透到人类生活的各个方面，给我们带来便利的同时，也促进人类社会的发展。电子产品里包含有一定的贵金属，因其优良的化学稳定性、导电性和导热性能而被广泛应用，银作为一种相比铂、铑、钯、金等更廉价的贵金属，应用的范围更广。同时，在电子产品的制造过程中往往会产生部分报废品，由于其含有一定的贵金属银，直接扔掉会造成资源的浪费。因此，需要对其进行回收再利用。
目前，常用的银回收技术，主要包括火法精炼、化学法精炼、萃取法精炼和电解法精炼。火法精炼是在一定温度下通入氧气，由于银具有良好的抗氧化能力，贱金属对氧具有良好的亲和力，形成氧化物使之造渣或挥发出去。但是火法的能耗较大，产生的废气污染环境，生产现场恶劣。化学法精炼一般使用硝酸进行溶解，再沉淀分离杂质，最后使用还原剂还原得到银粉。化学法使用硝酸溶解过程会产生大量的氮氧化物，对环境污染大，且在生产过程中若操作不当极易吸入人体，对人身产生极大伤害。萃取法一般针对银含量较低的废料，且对回收产品有特殊要求，同时也需要对其进行溶解后再萃取，对萃取剂要求较高。相比之下，电解法具有更大优势，电解出的银粉纯度较高，使用的电解液可以循环使用，对环境友好，污染较小，只需平时加强维护即可。但是常规的电解法采用强酸进行电解，对设备要求高，极易腐蚀设备零件，产生的酸雾蒸汽容易吸入操作工人体内，存在一定安全风险。专利CN109735710A一种从镀银接插件废料中电解回收银的方法，使用硫脲、硫氰酸盐、氨基磺酸盐、硫代硫酸钠中的一种或多种做退银粉，配制成电解液，将镀件放于阳极，阴极使用不锈钢或钛进行电解，通过清洗、熔炼、电解得到银粉。祭超-电解退镀回收引线框架中银的研究，用五水合硫代硫酸钠、乙二胺四乙酸二钠、三水合醋酸钠以及氢氧化钠配制出退银粉，在不同反应电压和反应时间条件下，进行电解达到提纯回收银的目的。
上述电解回收银的方法，在电解过程中硫代硫酸钠会过度氧化分解，分解产生的硫单质和硫化物造成了产品银的纯度不稳定，为后续产品银的处理造成一定困难。基带铜也会随着电解时间的延长和电压的增加被电化学腐蚀，造成试剂过量消耗，电解效率降低，且使用的乙二胺四乙酸二钠产生的电解废液处置困难，废水的处理加大了生产投入。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种从含银废料中回收银的方法，银回收率可达99%，所述方法具有环保、经济、实用的特点，解决了强酸强碱溶液中电解的设备易腐蚀、环境污染、员工伤害等问题，并且还有操作简单可控，还可重复使用的优点，具有良好的经济和社会效益。
本发明的技术方案是：
从含银废料中回收银的方法，有以下步骤：
1）电解液配制
该电解液由五水合硫代硫酸钠、柠檬酸钾、乙酸钠、氢氧化钠和三硫代硫酸合银(I)酸钠(Na5[Ag(S2O3)3])与H2O配制成混合溶液；其中，
五水合硫代硫酸钠:柠檬酸钾:乙酸钠:氢氧化钠:三硫代硫酸合银(I)酸钠的摩尔比为 2.5×103～15×103：0.5×103～1.5×103：0.5×103～5×103：0.25×103～2.5×103：1～2；
2）电解
电解槽中装入电解液，将含银废料装载至阳极框，阳极与电源正极相连，阴极与电源负极相连，调节电解电压为0.01-0.10V/cm2，电解5-60分钟，通过ICP分析废料中银及银合金层被电解完全，关闭电源，取出余下的铜基带材；
3）电解银粉回收：
电解出的银粉用去离子水洗涤，过滤，烘干，得到银粉。
所述五水合硫代硫酸钠浓度为0.05-0.3M，柠檬酸钾浓度为0.01-0.03M，乙酸钠浓度为0.01-0.1M，氢氧化钠浓度为0.005-0.05M，三硫代硫酸合银(I)酸钠(Na5[Ag(S2O3)3])浓度为2×10-5-4×10-5M。
步骤2）所述阳极为网格塑料框，阴极为网格不锈钢板。
所述阳极和阴极均采用过滤布包裹。
步骤2）所述电解电压小于或等于5V，电流小于或等于10A。
本发明采用五水合硫代硫酸钠作为银的络合剂，促进银的电解反应；
柠檬酸钾做稳定剂，降低五水合硫代硫酸钠过度分解，减少副反应的发生，产生的废水容易处理，同时，柠檬酸钾是铜离子的络合剂，可以降低体系的氧化能力，保护铜不被电解氧化；
乙酸钠做基带铜的保护剂，减少铜被电解；
氢氧化钠用于调节pH值，使体系保持在弱碱环境中；
三硫代硫酸合银(I)酸钠(Na5[Ag(S2O3)3])可以降低五水合硫代硫酸钠过度分解和增加导电性，同时提高电解效率。
与现有技术相比，本发明的优点是：本方法工艺简单，经济实惠，对设备要求低，无需耐酸碱材料；电解液可循环利用，对环境友好，废水产生少，处理容易。同时，化学试剂消耗低，电解效率较高，银回收率可到99%，对于铜基等材料腐蚀性较小，电解后的基材可直接回收，电解后的银粉收集出来可进行下一步精制银粉，加快了贵金属银的回收进度。
具体实施方式
下面将结合本发明施例对本发明实施中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
从含银废料中环保回收银的方法，包括以下步骤：
1.电解液配制：配制200mL的溶液，进行烧杯电解实验，采用小型塑料框装料模拟电解。五水合硫代硫酸钠2.48g，柠檬酸钾1.94g，乙酸钠2.17g，氢氧化钠0.4g，三硫代硫酸合银(I)酸钠(Na5[Ag(S2O3)3])0.003g，用去离子水配制的溶液，将溶液混合均匀，制得电解液。
2.通电电解：将含银废料装载至阳极框，阳极与电源正极相连，阴极与电源负极相连，打开整流器开关，其电解电压按0.01-0.10V/cm2计算，根据实际情况计算，电压为3V，电流为3.2A。阳极为网格塑料框，阴极为网格不锈钢板，均使用过滤布包裹，方便收集银粉和保护电解液。电解60分钟直到阳极银被电解完全。关闭电源，取出电解完全的铜基带材，添加新的含银废料和补加电解液，使电解过程保持稳定，待阴极电解出的银达一定重量后取出。
3.电解银粉回收：电解出的银粉累积一定重量后，使用去离子水洗涤干净，过滤，烘干，得到银粉。
实施例2
从含银废料中环保回收银的方法，包括以下步骤：
1.电解液配制：配制3000mL的溶液，进行烧杯电解实验，采用小型塑料框装料模拟电解。五水合硫代硫酸钠133.92g，柠檬酸钾29.16g，乙酸钠32.64g，氢氧化钠1.2g，三硫代硫酸合银(I)酸钠(Na5[Ag(S2O3)3])0.038g，用去离子水配制成溶液，将溶液混合均匀，制得电解液。
2.通电电解：将含银废料装载至阳极框，阳极与电源正极相连，阴极与电源负极相连，打开整流器开关，其电解电压按0.01-0.10V/cm2计算，根据实际情况计算，电压为5V，电流为5.5A。阳极为网格塑料框，阴极为网格不锈钢板，均使用过滤布包裹，方便收集银粉和保护电解液。电解60分钟直到阳极银被电解完全。关闭电源，取出电解完全的铜基带材，添加新的含银废料和补加电解液，使电解过程保持稳定，待阴极电解出的银达一定重量后取出。
3.电解银粉回收：电解出的银粉累积一定重量后，用去离子水洗涤干净，过滤，烘干，得到银粉。
实施例3
从含银废料中环保回收银的方法，包括以下步骤：
1.电解液配制：配制3000mL的溶液，进行烧杯电解实验，采用小型塑料框装料模拟电解。五水合硫代硫酸钠186g，柠檬酸钾29.16，乙酸钠32.64g，氢氧化钠1.2g，三硫代硫酸合银(I)酸钠(Na5[Ag(S2O3)3])0.05g，用去离子水配制成溶液，将溶液混合均匀，制得电解液。
2.通电电解：将含银废料装载至阳极框，阳极与电源正极相连，阴极与电源负极相连，打开整流器开关，其电解电压按0.01-0.10V/cm2计算，根据实际情况计算，电压为5V，电流为5.5A。阳极为网格塑料框，阴极为网格不锈钢板，均使用过滤布包裹，方便收集银粉和保护电解液。电解60分钟直到阳极银被电解完全。关闭电源，取出电解完全的铜基带材，添加新的含银废料和补加电解液，使电解过程保持稳定，待阴极电解出的银达一定重量后取出。
3.电解银粉回收：电解出的银粉累积一定重量后，用去离子水洗涤干净，过滤，烘干，得到银粉。
实施例4
从含银废料中环保回收银的方法，包括以下步骤：
1.电解液配制：配制3000mL的溶液，进行烧杯电解实验，采用小型塑料框装料模拟电解。五水合硫代硫酸钠223.2g，柠檬酸钾29.16g，乙酸钠32.64g，氢氧化钠1.2g，三硫代硫酸合银(I)酸钠(Na5[Ag(S2O3)3])0.038g，用去离子水配制成溶液，将溶液混合均匀，制得电解液。
2.通电电解：将含银废料装载至阳极框，阳极与电源正极相连，阴极与电源负极相连，打开整流器开关，其电解电压按0.01-0.10V/cm2计算，根据实际情况计算，电压为5V，电流为5.5A。阳极为网格塑料框，阴极为网格不锈钢板，均使用过滤布包裹，方便收集银粉和保护电解液。电解60分钟直到阳极银被电解完全。关闭电源，取出电解完全的铜基带材，添加新的含银废料和补加电解液，使电解过程保持稳定，待阴极电解出的银达一定重量后取出。
3.电解银粉回收：电解出的银粉累积一定重量后，用去离子水洗涤干净，过滤，烘干，得到银粉。
实施例5
从含银废料中环保回收银的方法，包括以下步骤：
1.电解液配制：配制3000mL的溶液，进行烧杯电解实验，采用小型塑料框装料模拟电解。五水合硫代硫酸钠223.2g，柠檬酸钾29.16g，乙酸钠32.64g，氢氧化钠1.2g，三硫代硫酸合银(I)酸钠(Na5[Ag(S2O3)3])0.067g，用去离子水配制成溶液，将溶液混合均匀，制得电解液。
2.通电电解：将含银废料装载至阳极框，阳极与电源正极相连，阴极与电源负极相连，打开整流器开关，其电解电压按0.01-0.10V/cm2计算，根据实际情况计算，电压为4V，电流为4.8A。阳极为网格塑料框，阴极为网格不锈钢板，均使用过滤布包裹，方便收集银粉和保护电解液。电解60分钟直到阳极银被电解完全。关闭电源，取出电解完全的铜基带材，添加新的含银废料和补加电解液，使电解过程保持稳定，待阴极电解出的银达一定重量后取出。
3.电解银粉回收：电解出的银粉累积一定重量后，用去离子水洗涤干净，过滤，烘干，得到银粉。
表1是实施例1-5的废料前后的重量、回收银粉重量和回收率等情况说明：
表1
| 实施例 | 废料银理论含量(%) | 反应前废料重量(g) | 反应后重量(g) | 银粉重量(g) | 回收率(%) |
| 1 | 30 | 33.75 | 20.56 | 10.08 | 99.56 |
| 2 | 30 | 46.63 | 31.43 | 13.88 | 99.20 |
| 3 | 20 | 40.82 | 31.8 | 8.11 | 99.34 |
| 4 | 25 | 31.5 | 23.28 | 7.81 | 99.21 |
| 5 | 28 | 36.1 | 24.9 | 10.05 | 99.46 |
本发明银回收率>99%，对铜基等材料腐蚀性较小，电解后的基材可直接回收，电解后的银粉可进行下一步精制银粉，加快了银的回收进度。
Claims (5)
1.一种从含银废料中回收银的方法，其特征在于，有以下步骤：
1）电解液配制
该电解液由五水合硫代硫酸钠、柠檬酸钾、乙酸钠、氢氧化钠和三硫代硫酸合银(I)酸钠(Na5[Ag(S2O3)3])与H2O配制成混合溶液；其中，
五水合硫代硫酸钠:柠檬酸钾:乙酸钠:氢氧化钠:三硫代硫酸合银(I)酸钠的摩尔比为2.5×103～15×103：0.5×103～1.5×103：0.5×103～5×103：0.25×103～2.5×103：1～2；
2）电解
电解槽中装入电解液，将含银废料装载至阳极框，阳极与电源正极相连，阴极与电源负极相连，调节电解电压为0.01-0.10V/cm2，电解5-60分钟，通过ICP分析废料中银及银合金层被电解完全，关闭电源，取出余下的铜基带材；
3）电解银粉回收：
电解出的银粉用去离子水洗涤，过滤，烘干，得到银粉。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述五水合硫代硫酸钠浓度为0.05-0.3M，柠檬酸钾浓度为0.01-0.03M，乙酸钠浓度为0.01-0.1M，氢氧化钠浓度为0.005-0.05M，三硫代硫酸合银(I)酸钠(Na5[Ag(S2O3)3])浓度为2×10-5-4×10-5M。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2）所述阳极为网格塑料框，阴极为网格不锈钢板。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：阳极和阴极均采用过滤布包裹。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2）电解电压小于或等于5V，电流小于或等于10A。
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|---|---|---|---|---|
| CN118028904A (zh) * | 2024-01-12 | 2024-05-14 | 武汉理工大学 | 一种硫代硫酸盐电化学氧化浸出贵金属的方法 |
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- 2022-11-08 CN CN202211391095.5A patent/CN115928150A/zh active Pending
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