CN110331282B - 一种湿法炼锌浸出液循环亚铜离子除氯工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种湿法炼锌浸出液循环亚铜离子除氯工艺，包括以下步骤：将氧化锌进行中性浸出得氧化锌浸出液，然后加入含亚铜离子的溶液，反应生成氯化亚铜沉淀和除Cl‑合格液；再将上述中得到的氯化亚铜沉淀与氢氧化钠溶液混合，生成氧化亚铜沉淀和氯化钠溶液；上述中得到的除Cl‑合格液中还含有未反应完全的Cu+，所以加入Fe粉进行除Cu+，反应后得到铜渣和除铜合格液；将得到的氧化亚铜与废液相互混合，然后加入相当于氧化亚铜1.3‑1.5倍摩尔的双氧水，保持溶液温度70‑80℃反应4‑4.5h后，氧化亚铜转化为含Cu2+，再加入铜渣，Cu2+与Cu反应生成Cu+，然后再将得到的Cu+重新加入到氧化锌浸出液中，实现Cu+的再生和循环利用。

Description

一种湿法炼锌浸出液循环亚铜离子除氯工艺
技术领域
本发明涉及湿法炼锌技术领域，更具体的说是涉及一种湿法炼锌浸出液循环亚铜离子除氯工艺。
背景技术
在湿法炼锌过程中，由于锌焙砂、烟尘以及次氧化锌中含有大量的氯，在中性浸出阶段，几乎所有的氯会随这些含锌物料一同进入电解液中。然而，电解液中氯离子的存在不仅会加速铅阳极的腐蚀、缩短阳极寿命，而且导致阴极锌中含铅量升高、进而降低电锌品质；当氯离子含量过高时还会在阳极产生氯气恶化生产环境，腐蚀厂房。因此，在锌电积工序之前，要对浸出液进行除氯，而常见的除氯方法主要有硝酸银沉淀法、亚铜除氯法和离子交換法等。由于硝酸银和离子交換树脂具有价格昂贵、不易保存、产生大量废水等缺点，因此，目前常用亚铜离子进行除氯。由于电解锌原液中含氯离子2500～3000mg/L，而亚铜离子进行除氯后的电解锌液中含氯离子约为300mg/L，达到了电锌的生产要求。具体的技术方案如下：
(1)用亚铜离子(Cu+)与浸出液中的氯离子(Cl-)结合生成一种白色沉淀物CuCl，液体过滤后，得除Cl-合格液与CuCl渣；
(2)将CuCl渣与氢氧化钠(NaOH)溶液反应，生成Cu2O渣和氯化钠(NaCl)溶液；
(3)由于电解锌原液中加入过量的Cu+，造成除Cl-合格液中含有一部分的Cu+，因此，要加入铁(Fe)粉进行除Cu+，得到铜渣和除铜合格液；
(4)铜渣再与硫酸(H2SO4)、双氧水(H2O2)浸出反应生成Cu2+，将这些Cu2+与Cu2O渣以及剩余的Cu渣一起反应生成再生Cu+，加入(1)过程中。因此，理论上实现了Cu+的再生和循环。
由以上可知，理论上，现有的Cu+除氯技术方案是可行的。然而，在现有的工艺中，铜渣与硫酸(H2SO4)、双氧水(H2O2)浸出反应生成Cu2+(Cu+H2O2+2H+＝Cu2++2H2O)，这一反应铜渣的浸出率仅仅能达到30％，致使循环体系中的Cu2+量不足，而这些少量的Cu2+并不能与剩余过量的Cu渣生成足量的Cu+(Cu2++Cu＝2Cu+)，最终导致Cu渣的大量堆积以及Cu+的再生循环系统的中断。因此，在实际生产中，为了使Cu+的再生和循环，保证除氯工艺系统的稳定运行，生产中是往系统中补加硫酸铜(CuSO4)来实现的，而补加的CuSO4不但会大大增加电解锌液的除氯成本，还会造成铜渣的大量堆积。
因此，如何提供一种更好的除氯工艺，是本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种新的湿法炼锌浸出液循环亚铜离子除氯工艺，解决了现有Cu+除氯工艺过程中，Cu渣浸出生成Cu2+浸出率低，导致Cu渣的大量堆积以及Cu+的再生循环系统的中断的问题。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种湿法炼锌浸出液循环亚铜离子除氯工艺，包括以下步骤：
(1)将氧化锌进行中性浸出得氧化锌浸出液，然后加入相当于浸出液中Cl-1.3-1.5倍摩尔的氧化亚铜，反应生成氯化亚铜沉淀和除Cl-合格液；
(2)将所述步骤(1)中得到的氯化亚铜沉淀与氢氧化钠溶液混合，生成氧化亚铜沉淀和氯化钠溶液；
(3)所述步骤(1)中得到的除Cl-合格液中还含有未反应完全的Cu+，所以加入Fe粉进行除Cu+，反应后得到铜渣和除铜合格液；
(4)将所述步骤(2)得到的氧化亚铜与废液相互混合，然后加入相当于氧化亚铜1.3-1.5倍摩尔的双氧水，保持溶液温度70-80℃；
反应式为：Cu2O+H2O2+4H+＝2Cu2++3H2O；
优选的，加入相当于氧化亚铜1.5倍摩尔的双氧水。
(5)所述步骤(4)的混合溶液反应4-4.5h后，氧化亚铜转化为含Cu2+，再加入所述步骤(3)得到的铜渣，Cu2+与Cu反应生成Cu+，然后再将得到的Cu+重新加入到所述步骤(1)中的氧化锌浸出液中，实现Cu+的再生和循环利用。
步骤(5)的反应式为：Cu2++Cu＝2Cu+。
优选的，所述步骤(4)中添加的废液为电解锌完成的溶液，电解锌完成后的废液中还有大量的硫酸未反应完全，未避免资源浪费以及污染环境，本发明采用该废液来提供反应所需要的硫酸，硫酸浓度为180-190g/L。
优选的，所述步骤(4)中添加的废液(体积，单位m3)与氧化亚铜(质量，单位t)的比例为5-8:1或废液与氧化亚铜的质量比为7-9:1。
优选的，所述步骤(4)的混合溶液在反应过程中需要保证硫酸的含量在80g/L以上；可以每30-10min测量一次，如果硫酸含量未达到80g/L以上时需要补充废液，具体补充废液量可根据实际情况而定。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明有益效果如下：
(1)原有工艺的铜渣浸出率较低(30％左右)，本发明工艺不再用铜渣浸出工艺，而采用Cu2O进行浸出，Cu2O作为再生渣，加入H2SO4和H2O2浸出得到Cu2+(Cu2O+H2O2+4H+＝2Cu2++3H2O，浸出率达到95％以上)，得到的Cu2+与铜渣以及剩余的Cu2O一起反应生成再生Cu+(Cu2++Cu＝2Cu+)，加入电解锌原液中，进而实现了Cu+的再生和循环利用。
(2)本发明解决了铜渣的大量堆积以及后续电解锌后的废液处理的问题，变废为宝，彻底解决了电解锌液中的除Cl-问题。
(3)本发明具有明显的技术优势，无废液产生，提高了系统中铜的综合回收率，经济效益和环保效益显著。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例公开了一种湿法炼锌浸出液循环亚铜离子除氯工艺，包括以下步骤：
(1)将氧化锌进行中性浸出得氧化锌浸出液，然后加入相当于浸出液中Cl-1.3-1.5倍摩尔的氧化亚铜，反应生成氯化亚铜沉淀和除Cl-合格液；
(2)将步骤(1)中得到的氯化亚铜沉淀与氢氧化钠溶液混合，生成氧化亚铜沉淀和氯化钠溶液；
(3)步骤(1)中得到的除Cl-合格液中还含有未反应完全的Cu+，所以加入Fe粉进行除Cu+，反应后得到铜渣和除铜合格液；
(4)将步骤(2)得到的氧化亚铜与废液相互混合，然后加入相当于氧化亚铜1.5倍摩尔的双氧水，双氧水的过量添加是保证氧化亚铜的充分反映，保持溶液温度70-80℃；
反应式为：Cu2O+H2O2+4H+＝2Cu2++3H2O；
具体地说，添加的废液为电解锌完成的溶液，电解锌完成后的废液中还有大量的硫酸未反应完全，未避免资源浪费以及污染环境，本发明采用该废液来提供反应所需要的硫酸，硫酸浓度为180-190g/L；添加的废液(体积，单位m3)与氧化亚铜(质量，单位kg)的比例为5-8:1。
同时，步骤(4)的混合溶液在反应过程中需要保证硫酸的含量在80g/L以上；可以每30-10min测量一次，如果硫酸含量未达到80g/L以上时需要补充废液，具体补充废液量可根据实际情况而定。
(5)步骤(4)的混合溶液反应4-4.5h后，氧化亚铜转化为含Cu2+，再加入步骤(3)得到的铜渣，Cu2+与Cu反应生成Cu+，然后再将得到的Cu+重新加入到步骤(1)中的氧化锌浸出液中，实现Cu+的再生和循环利用。
步骤(5)的反应式为：Cu2++Cu＝2Cu+。
本发明去掉现有工艺中铜渣与H2SO4、H2O2浸出反应生成Cu2+这一道效率低的工序，通过将CuCl渣与NaOH反应生成的Cu2O作为再生渣，加入H2SO4和H2O2浸出得到Cu2+(Cu2O+H2O2+4H+＝2Cu2++3H2O)，得到的Cu2+与铜渣以及剩余的Cu2O一起反应生成再生Cu+(Cu2++Cu＝2Cu+)，加入电解锌原液中，进而实现了Cu+的再生和循环利用。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (3)

1.一种湿法炼锌浸出液循环亚铜离子除氯工艺，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将氧化锌进行中性浸出得氧化锌浸出液，然后加入相当于浸出液中Cl-1.3-1.5倍摩尔的氧化亚铜，反应生成氯化亚铜沉淀和除Cl-合格液；
(2)将所述步骤(1)中得到的氯化亚铜沉淀与氢氧化钠溶液混合，生成氧化亚铜沉淀和氯化钠溶液；
(3)所述步骤(1)中得到的除Cl-合格液中还含有未反应完全的Cu+，所以加入Fe粉进行除Cu+，反应后得到铜渣和除铜合格液；
(4)将所述步骤(2)得到的氧化亚铜与废液相互混合，然后加入相当于氧化亚铜1.3-1.5倍摩尔的双氧水，保持溶液温度70-80℃；
(5)所述步骤(4)的混合溶液反应4-4.5h后，氧化亚铜转化为含Cu2+，再加入所述步骤(3)得到的铜渣，Cu2+与Cu反应生成Cu+，然后再将得到的Cu+重新加入到所述步骤(1)中的氧化锌浸出液中，实现Cu+的再生和循环利用；
所述步骤(4)中添加的废液为电解锌完成的溶液，该溶液中含有硫酸，硫酸浓度为180-190g/L。
2.根据权利要求1所述的一种湿法炼锌浸出液循环亚铜离子除氯工艺，其特征在于，所述步骤(4)中添加的废液与氧化亚铜的比例为(5-8)m3:1t，或废液与氧化亚铜的质量比为7-9:1。
3.根据权利要求1-2任一项所述的一种湿法炼锌浸出液循环亚铜离子除氯工艺，其特征在于，所述步骤(4)的混合溶液在反应过程中需要保证硫酸的含量在80g/L以上；硫酸含量未达到80g/L以上时需要补充废液。
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