KR101910635B1 - 전기분해장치를 이용한 배연탈황폐수의 처리 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 전기분해장치를 이용한 배연탈황폐수의 처리 방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 유해한 화학물질을 사용하지 않고, 원수를 전기분해하여 반응에 필요한 이온을 공급하는 것을 특징으로 하는 배연탈황폐수의 처리 방법을 제공한다.

Description

전기분해장치를 이용한 배연탈황폐수의 처리 방법{METHOD FOR TREATING WASTEWATER FROM FLUE GAS DESULFURIZATION USING ELECTROLYSIS DEVICE}

본 발명은 전기분해장치를 이용한 배연탈황폐수의 처리 방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 유해한 화학물질을 사용하지 않고, 원수를 전기분해하여 반응에 필요한 이온을 공급하는 것을 특징으로 하는 배연탈황폐수의 처리 방법에 관한 것이다.

전세계적으로 환경 보호에 대한 요구가 높아짐에 따라 화력발전소에서의 탈황폐수처리의 중요성이 대두되고 있다. 석탄이나 석유를 이용하는 화력발전소에서 배출되는 배연에는 질소 산화물 및 황 산화물이 포함되는데, 이들을 제거하기 위하여 다양한 방법들이 사용되고 있다. 일반적으로 질소 산화물의 경우에는 선택적 촉매환원 장치를 이용하여 제거하고, 황 산화물은 습식 흡수탑을 이용하여 제거하는데, 이를 습식 탈황 공정이라 한다. 습식 탈황 공정에서는 무기성 N-S COD 성분 및 암모니아성 질소가 다량 포함된 폐수가 배출되게 된다.

탈황 공정에서 발생되는 COD(chemical oxygen demand) 성분은 크게 NO₂와 SO₂화합물로 이루어진 N-S계 COD 성분, 디티오산이온(S₂O₈ ^-2)에 의한 COD 성분, 탈황흡수제로 석회석을 사용함으로써 생성되는 CaCO₃ ^- COD 및 유기물질에 의한 COD 성분으로 분류된다. 이 중 탈황 공정에서 발생한 폐수에 포함된 COD 성분은 N-S계 성분에 의해 생성된 N-S계 COD 성분이 대부분이다. 이들은 탈황공정의 배기가스 중의 NO₂와 SO₂가 흡수탑 내의 산성 조건과 수용액 상태에서 반응하여 발생된다.

N-S계 COD 성분을 제거하기 위하여, 수온 55～60℃, pH 2의 조건에서 NaNO₂를 주입하여 처리하는 방법과, 수온 45℃, pH 4 조건에서 NaOCl를 주입하여 처리하는 약품처리 방법이 있다. 상기 방법은 다량의 약품을 사용하기 때문에 매번 약품을 운송, 저장해야 하는 단점이 있으며, NaOCl의 경우에는 주변 온도에 따라서 쉽게 농도가 감소되고 사람이 직접 조작해야 하기 때문에 안전사고의 위험성까지 내포하고 있다.

탈황 공정에서 배출되는 탈황폐수의 처리 방법과 관련하여 다양한 문헌들이 공개되어 있다.

한국공개특허 제2006-0026510호에서는 탈황폐수의 슬러지를 제거한 후, 직접 전기분해하여 난분해성 N-S계 화합물의 결합을 제거함과 동시에서 질산성 질소 등의 질소 성분을 제거하는 장치 및 방법을 기술하고 있다.

또한 한국공개특허 제2003-0478206호에서는 난처리성 COD 성분을 제거하기 위하여, 팔라듐 계통의 바이메탈 촉매에 탈황폐수 내에 다량 상존하는 질산성 이온을 접촉시킨 후, 폐수 내에 존재하는 활성 수소이온에 의하여 바이메탈에 흡착된 질산성 이용은 아질산염으로 환원시켜, 난처리성 COD 성분과 반응시키는 공정을 개시하고 있다.

본 발명은 유해 약품을 사용하지 않으면서도 안전한 배연탈황폐수의 처리방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기한 과제는 배연탈황폐수 내의 N-S계 COD 성분 제거 단계; 및 중금속 및 불소 제거 단계를 포함하는 배연탈황폐수의 처리 방법으로서, 염소이온 포함 수용액을 양극부 및 음극부를 포함하는 전기분해장치에 통과시켜, 양극부에서 발생된 수소 이온(H⁺)과 차아염소산 이온(OCl^-)을 상기 N-S계 COD 성분 제거 단계에 투입하여 N-S COD 성분을 제거하는 것을 특징으로 하는 배연탈황폐수의 처리 방법에 의해 달성된다.

바람직하게는, 상기 음극부에서 발생된 수산화이온(OH^-)을 중금속 및 불소 제거 단계에 투입하여 배연탈황폐수의 pH를 6.5 내지 8.0으로 중화시킬 수 있다.

또한 바람직하게는, 상기 N-S계 COD 성분 제거 단계에서 pH는 4 내지 4.5일 수 있다.

또한 바람직하게는, 상기 염소이온 포함 수용액은 배연탈황폐수의 최종 방류수 또는 해수를 포함할 수 있다.

바람직하게는, 상기 전기분해장치는 격막형 또는 무격막형일 수 있다.

또한 바람직하게는, 상기 염소이온 포함 수용액은 염화물 농도가 10,000 내지 15,000 mg/L일 수 있다.

본 발명의 배연탈황폐수의 처리방법은 기존 약품처리공정에서 사용되는 HCl이나 NaOCl을 주입하지 않고도 효과적으로 N-S계 COD 성분을 제거할 수 있고, 추후 공정에서 중화용 화학물질의 주입량을 현저히 줄일 수 있다. 본 발명은 강산이나 강알카리성 화학물질의 사용을 현저히 줄일 수 있고, 안전사고 위험을 낮출 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 배연탈황폐수의 처리 방법을 개략적으로 도시한 것이다.

본 발명에서 사용되는 모든 기술용어는, 달리 정의되지 않는 이상, 하기의 정의를 가지며 본 발명의 관련 분야에서 통상의 당업자가 일반적으로 이해하는 바와 같은 의미에 부합된다. 또한, 본 명세서에는 바람직한 방법이나 시료가 기재되나, 이와 유사하거나 동등한 것들도 본 발명의 범주에 포함된다.

용어 "약"이라는 것은 참조 양, 수준, 값, 수, 빈도, 퍼센트, 치수, 크기, 양, 중량 또는 길이에 대해 30, 25, 20, 25, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2 또는 1% 정도로 변하는 양, 수준, 값, 수, 빈도, 퍼센트, 치수, 크기, 양, 중량 또는 길이를 의미한다.

본 명세서를 통해, 문맥에서 달리 필요하지 않으면, "포함하다" 및 "포함하는"이란 말은 제시된 단계 또는 구성요소, 또는 단계 또는 구성요소들의 군을 포함하나, 임의의 다른 단계 또는 구성요소, 또는 단계 또는 구성요소들의 군이 배제되지는 않음을 내포하는 것으로 이해하여야 한다.

본 발명에서 사용된 용어 “N-S계 COD 성분”은 질소(N) 및 황(S)을 포함하는 무기 또는 유기 화합물을 가리킨다.

이하에서는 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 상세하게 설명한다.

도 1은 본 발명에 따른 배연탈황폐수의 처리방법을 개략적으로 도시한 것이다.

배연탈황폐수는 N-S계 COD 성분 제거 단계, 중금속 및 불소 제거 단계, 칼슘 제거 단계, 잔류 COD 제거 및 생물학적 탈질 단계 및 3차 고도처리 단계를 거쳐 방류된다.

배연탈황공정에서 배출되는 폐수는 N-S계 COD 성분, T-N계 성분(NH₄ ⁺, NO₃ ^-), 중금속, 불소, 칼슘 등이 포함되어 있다. 먼저, 상기 폐수를 N-S계 COD 성분 제거를 위한 제1 반응조에 투입한다. 통상 제1 반응조에서는 NaOCl과 HCl을 첨가하고 pH 4~4.5로 유지하면서 다음의 반응식 1과 같이 배연탈황폐수 내에 존재하는 N-S계 COD 성분을 제거한다.

[반응식 1]

NO(SO₃)₃ ^-3 + HOCl -> NO, NO₃ ^-

다음으로 제1 반응조에서 배출된 폐수는 중금속 및 불소 제거를 위해 제2 반응조로 이송된다. 제2 반응조에 Alum 수화물을 첨가하여 불소이온을 공침 및 제거하고, 킬레이트제를 첨가하여 금속 착화합물을 형성하여 중금속을 제거한다. 본 반응시 반응조의 pH는 6.5~8.0로 유지되어야 하는데, 이를 위해 NaOH를 첨가한다.

본 발명은 상기 N-S계 COD 성분 제거 단계 및 중금속 및 불소 제거 단계에서 사용되는 물질들을 전기분해장치를 이용하여 발생시켜 공급하는 것을 특징으로 한다. 즉, 원수를 전기분해하여 양극수와 음극수로 분리하고, 양극수를 상기 제1 반응조에 투입하여 양극수에 포함된 이온들을 제거 반응에 참여시키고, 또한 음극수를 제2 반응조에 투입하여 pH를 중화시킨다.

본 발명에 따른 전기분해장치는 양극부 및 음극부를 포함하는 격막형 또는 무격막형일 수 있고, 바람직하게는 무격막형 전기분해장치일 수 있다. 전기분해장치가 격막형인 경우 양극과 음극 사이에 격막이 있기 때문에 격막이 전기적 저항으로 작용하여 전력 소비량이 증가되고, 격막의 스케일 문제 때문에 주기적인 청소 또는 유지보수가 필요하다. 전기분해장치가 무격막형인 경우에는 격막형과 대비하여 전력 소비량이 낮은 장점이 있지만, 양극과 음극 사이를 층류로 유지하는 것이 관건이다.

상기 양극부와 음극부는 모두 불용성 전극을 이용하거나 양극만 불용성 전극을 이용할 수 있다. 상기 불용성 전극은 백금족(Pt, Ir, Ru, Pd)을 하나 이상 혼합하여 도금하거나 고온에서 열소성(thermal decomposition)하여 제조한다. 또는 CVD(화학기상증착) 또는 PVD를 이용하여 양극을 제조할 수 있다. 상기 전기분해장치는 양극부와 음극부를 서로 1:1로 배열하고, 염소 이온을 포함하는 수용액을 그 사이로 통과시켜서 양극수와 음극수를 분리한다.

상기 전기분해장치에 사용되는 원수는 염소 이온을 포함하는 수용액, 배연탈황폐수를 상기 처리 단계들로 처리한 후의 최종 방류수 또는 해수일 수 있다. 바람직하게는 최종 방류수를 재활용하여 전기분해장치에 투입할 수 있다. 배연탈황폐수의 폐수처리 공정을 모두 거친 최종 방류수는 염소이온(Cl^-) 농도가 매우 높기 때문에 전기분해를 이용하여 OCl^- 이온을 원활하게 발생시킬 수 있다. 또한 배연탈황폐수의 처리공정에는 폐수에 포함된 칼슘을 제거하는 공정이 포함되어 있기 때문에 전기분해 시 음극에 스케일이 생성되지 않는 장점이 있다. 따라서, 최종 방류수를 재활용하여 이용하는 것이 보다 바람직하다.

상기 전기분해장치의 양극부(anode)에서는 하기의 반응식 2와 같이 OCl^- 이온과 H⁺ 이온이 생성된다.

[반응식 2]

2Cl^- -> Cl₂ + 2e^-

Cl₂ + H₂O -> H⁺ + Cl^- + HOCl^-

HOCl^- <-> H⁺ + OCl^-

H₂O -> 1/2 O₂ + 2H⁺ + 2e^-

상기 양극부에서 제조된 OCl^- 이온과 H⁺ 이온은 음극부에서 발생된 OH^- 이온과 섞이지 않으면서 N-S계 COD 성분의 제거 단계(제1 반응조)로 유입될 수 있다. 이때 pH는 4 내지 4.5로 유지되며, 아래의 반응식 3과 같이 N-S계 COD 성분을 제거한다.

[반응식 3]

6 NO(SO₃)₃ ^-3 + 18 OCl^- + 10 H₂O→ 4 NO + 2 NO₃ ^- + 18 HSO₄ ^- + 18 Cl^- + 2 H⁺ + 3 O₂

양극부에서 발생된 양극수의 주입량, 전기분해장치에 인가되는 전류는 원수의 유량과 N-S계 COD 성분 제거 공정에 설치된 산화환원전위(Oxidation-reduction potential, ORP)를 측정하여 제어할 수 있고, ORP는 제1 반응조의 유출부에서 측정된다. ORP가 음의 수로 측정되면, N-S계 COD 성분이 잔류된 것으로 판단하여 전기분해장치에 인가되는 전류를 높이고, ORP가 양의 수로 측정되면, N-S계 COD 성분이 대부분 제거된 것으로 판단한다.

N-S계 COD 성분 제거 단계에서 OCl^- 이온이 과량으로 주입되면, 이후 폐수 처리 단계 중 생물학적 탈질 단계에서 미생물에 영향을 미치기 때문에, 중화제, 예를 들면 티오황산나트륨(sodium thiosulfate, Na₂S₂O₃), 황산수소나트륨(sodium bisulfate, NaHSO₄), 이산화황(SO₂), C 등을 투입하여 과량 주입된 OCl^- 이온을 제거한다. 이 경우에도 산화환원전위(ORP)를 측정하여 중화제의 투여량을 제어할 수 있고, ORP 측정값이 음의 수가 되도록 제어할 수 있다. 중화 시 반응은 하기의 반응식 4와 같다.

[반응식 4]

OCl^- + H⁺ + NaHSO₃ → NaHSO₄↓ + HCl

본 발명의 일 실시형태에 따르면, 음극부에 형성된 스케일을 제거하기 위하여 주기적인 극성 반전을 실시할 수 있다. 이를 통해 음극부에 부착된 스케일인 Mg(OH)₂ 또는 CaCO₃를 양극화하여 용해시키고 다시 음극화하여 스케일을 청소할 수 있다.

상기 전기분해장치의 음극부에서는 하기의 반응식 5와 같이 OH^- 이온이 발생한다.

[반응식 5]

2H₂O + 2e^- -> H₂ + 2OH^-

상기 음극부에서 발생된 OH^- 이온은 중금속 및 불소 제거 단계의 제2 반응조에 투입되어 pH 중화 용도로 작용한다. 본 반응은 하기 반응식 6과 같이 나타낼 수 있다.

[반응식 6]

Metal^{2 +} + OH^- -> M(OH)₂↓

기존 N-S계 COD 성분 제거 공정에서는 다량의 HCl, NaOCl이 주입된다. N-S계 COD 성분 제거 공정에서 효과적인 반응을 위해서는 반응조의 pH를 4~4.5로 유지하여야 하기 때문에 위해 HCl이 주입되었다. 그러나 시판되는 NaOCl의 pH는 강알칼리로 pH 12 이상이다. 따라서 기존 약품처리방법에서는 HCl 주입량이 많아지는 단점이 있다. 본 발명은 양극수에서 H⁺, OCl^-가 주입됨으로 HCl 주입량을 현저히 줄일 수 있는 장점을 또한 가지고 있다. 또한, 중화에 필요한 OH^- 이온 역시 현장에서 전기분해장치를 이용하여 제조되어 주입되기 때문에 기존 가성소다(NaOH) 주입량을 현저히 줄일 수 있는 장점이 있다.

이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백하다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항과 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (6)

1. 제1 반응조에서 이루어지는 배연탈황폐수 내의 N-S계 COD 성분 제거 단계; 및 제2 반응조에서 이루어지는 중금속 및 불소 제거 단계를 포함하는 배연탈황폐수의 처리 방법으로서,
   염소이온 포함 수용액을 양극부 및 음극부를 포함하는 전기분해장치에 통과시켜, 상기 양극부에서 발생된 수소 이온(H⁺)과 차아염소산 이온(OCl^-)을 상기 N-S계 COD 성분 제거 단계에 투입하여 N-S계 COD 성분을 제거하고,
   상기 음극부에서 발생된 수산화이온(OH^-)을 상기 중금속 및 불소 제거 단계에 투입하여 배연탈황폐수의 pH를 6.5 내지 8.0으로 중화시키는 것을 특징으로 하고,
   상기 제1 반응조의 유출부에서 산화환원전위를 측정하여 산화환원전위가 음수로 측정되면 전기분해장치에 인가되는 전류를 높이는 단계를 추가로 포함하는, 배연탈황폐수의 처리 방법.
2. 삭제
3. 제1항에 있어서, 상기 N-S계 COD 성분 제거 단계에서 pH는 4 내지 4.5인 것을 특징으로 하는 배연탈황폐수의 처리 방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 염소이온 포함 수용액은 배연탈황폐수의 최종 방류수 또는 해수를 포함하는 것을 특징으로 배연탈황폐수의 처리 방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 전기분해장치는 격막형 또는 무격막형인 것을 특징으로 하는 배연탈황폐수의 처리 방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 염소이온 포함 수용액은 염화물 농도가 10,000 내지 15,000 mg/L인 것을 특징으로 하는 배연탈황폐수의 처리 방법.
   

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