KR20170099616A - 이온교환막 여과공정-전기화학적 질소제거 공정의 복합 처리에 의한 오염 지하수의 정화처리방법 및 정화처리장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고농도의 질산성 질소와, 비소 및 중금속 등의 오염물질을 함유하고 있는 오염 지하수를 이온교환막 여과장치에 의한 이온교환막 여과공정과, 전기화학적 질소 제거장치에 의한 전기화학적 질소 제거공정을 통해서 정화처리하는 방법 및 장치에 관한 것이다.

Description

이온교환막 여과공정-전기화학적 질소제거 공정의 복합 처리에 의한 오염 지하수의 정화처리방법 및 정화처리장치{Electrodialysis coupled with electrochemical nitrogen removal Process for contaminated groundwater treatment, and Apparatus therefor}

본 발명은 이온교환막 여과공정-전기화학적 질소제거 공정의 복합 처리를 이용하여 오염 지하수를 정화처리하는 방법 및 장치에 관한 것이다.

질산성 질소를 함유하고 폐수에서 질산성 질소를 제거하는 종래의 방법으로는 생물학적 탈질, 역삼투막을 이용한 여과 등의 방법이 이용되었다.

대한민국 공개특허공보 제10-2012-0135746호에는 아질산화균이나 질산화균 등의 미생물을 이용하여 폐수로부터 질소를 제거하는 기술이 개시되어 있다.

그러나 이러한 종래의 방법은 고비용이 소요되거나 운전이 어렵다는 단점이 있다. 특히, 질산성 질소로 오염되어 있거나 질산성 질소 외에 비소나 중금속 등이 혼재하여 오염되어 있는 지하수를 정화하기에는 종래 기술은 효과적이지 않다.

따라서 종래 기술보다 더 효율적이고 경제적으로 오염된 지하수로부터 질산성 질소 뿐만 아니라 비소나 중금속 등의 오염물질을 제거하여 정화할 수 있는 기술의 제시가 매우 시급한 실정이다.

대한민국 공개특허공보 제10-2012-0135746호(2012. 12. 17. 공개).

본 발명은 위와 같은 종래 기술의 한계를 극복하기 위하여 개발된 것으로서, 질산성 질소로만 오염되어 있거나 질산성 질소 외에 비소나 중금속 등이 혼재하여 오염되어 있는 지하수를, 저렴한 비용과 쉬운 운전방식을 이용하여 경제적이고 매우 효율적인 방법에 의해 정화할 수 있는 기술을 제공하는 것을 목적으로 한다.

위와 같은 과제를 달성하기 위하여 본 발명에서는, 고농도의 질산성 질소와, 비소 및 중금속 등의 오염물질을 함유하고 있는 오염 지하수를 이온교환막 여과장치에 의한 이온교환막 여과공정과, 전기화학적 질소 제거장치에 의한 전기화학적 질소 제거공정의 복합처리를 통해서 정화처리하는 방법 및 장치가 제공된다.

본 발명에 의하면, 저렴한 비용과 쉬운 운전방식을 이용하여 경제적이고 매우 효율적으로 오염 지하수로부터 질산성 질소와, 비소 및 중금속과 같은 기타 오염물질을 제거할 수 있게 된다.

도 1은 본 발명에 따른 폐수처리방법이 적용되는 폐수처리장치에 대한 개략적인 구성도이다.
도 2는 본 발명에서 질산성 질소만을 제거 처리해야할 대상으로 삼을 경우에 본 발명의 장치에서의 각 유체의 흐름만을 보여주는 도 1에 대응되는 구성도이다.
도 3은 본 발명에 따라 만들어진 용액 속에 존재하는 암모니아 함유량과 용액의 pH 간의 상관관계에 대한 그래프도이다.
도 4는 본 발명에서 용액내에 하이포아염소산과 하이포아염소산 이온이 pH에 따라 공존하는 것을 보여주는 그래프도이다.
도 5는 본 발명에서 비소, 중금속 등의 기타 오염물질을 함께 정화 처리해야할 경우에 본 발명의 장치에서의 각 유체의 흐름만을 보여주는 도 1에 대응되는 구성도이다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부한 도면을 참조하여 설명한다. 본 발명은 도면에 도시된 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 하나의 실시예로서 설명되는 것이며, 이것에 의해 본 발명의 기술적 사상과 그 핵심 구성 및 작용이 제한되지 않는다.

도 1에는 본 발명에 따른 오염 지하수 정화처리방법이 적용되는 본 발명의 장치에 대한 개략적인 구성도가 도시되어 있다.

본 발명에 따른 정화처리장치에는, 이온교환막 여과공정을 위한 <이온교환막 여과장치>가 구비되어 있는데, <이온교환막 여과장치>는, 반응조 내에 불용성 전극으로서 양극(anode)((+)극/산화전극)과 음극(cathode)((-)극/환원전극)이 서로 마주보도록 배치되고, 상기한 양극과 음극 사이에는 복수개의 양이온 교환막과 음이온 교환막이 교번하여 설치되어 있는 구성을 가진다. 양극과 음극에는 각각 전원(power supply)를 통해서 전기가 공급된다. 도 1에서 양이온 교환막은 CEM으로 기재되어 있고, 음이온 교환막은 AEM으로 기재되어 있다. 편의상 양극에서 음극으로 가면서 복수개의 양이온 교환막과 음이온 교환막 각각을 "제1 양이온 교환막", "제1 음이온 교환막", "제2 양이온 교환막", "제2 음이온 교환막"의 형태로 표기한다.

도 1에 도시된 것처럼, 이온교환막 여과장치의 반응조에서는, 반응조의 제1외측벽과 제1 양이온 교환막 사이의 공간 즉, 양극(+)이 위치하는 공간은 제1전해액실이 되고, 제1 양이온 교환막과 제1 음이온 교환막 사이의 공간은 제1농축실이 되며, 제1 음이온 교환막과 제2 양이온 교환막 사이의 공간은 제1처리실이 된다. 그리고 제2 양이온 교환막과 제2 음이온 교환막 사이의 공간은 제2농축실이 되고, 제2 음이온 교환막과 제3 양이온 교환막 사이의 공간은 제2처리실이 되며, 제3 양이온 교환막과 반응조의 제2외측벽 사이의 공간 즉, 음극(-)이 위치하는 공간은 제2전해액실이 된다.

정화처리가 필요한 지하수 원수는 원수 저류조를 거쳐서 처리실(제1처리실과 제2처리실)로 유입된다. 오염 지하수 원수에 포함되어 있는 오염물 이온은 양극과 음극에 각각 가해진 전기적인 기전력에 의하여 양이온 교환막과 음이온 교환막을 통과하게 되는데, 양이온은 양이온교환막을 통과하고 음이온은 음이온교환막을 통과하여 농축실에서 농축된다. 전기의 흐름을 원활하게 하기 위한 전해질 용액(Na₂SO₄ 및/또는 NaCl 용액)은 양극과 양이온 교환막 사이, 그리고 음극과 양이온 교환막 사이의 전해액실(제1전해액실 및 제2전해액실)로 유입된다. 이 때, 도면에 도시된 것처럼 전해질 용액(Na₂SO₄ 및/또는 NaCl 용액)은 각각 전해질 용액 저장조에 담겨 있다가 공급관로를 통해 각각 전해액실로 공급된다.

이와 같은 이온교환막 여과공정에 의해 오염물이 제거된 지하수 즉, 처리수는 정수 저류조로 유입되며, 농축수는 농축되어 있는 오염물 이온 종류에 따라 전기화학적 질소 제거 공정으로 유입되거나 폐수 저장조로 보내진다.

본 발명에서는 위에서 언급한 것처럼 <전기화학적 질소 제거공정>이 더 진행될 수 있으며, 본 발명의 장치에는 이러한 전기화학적 질소 제거공정을 위한 <전기화학적 질소 제거장치>가 더 구비된다.

전기화학적 질소 제거장치는 질산성 질소 제거를 위한 전기분해가 일어나는 반응기로서, 도면에 도시된 것처럼, 질소 제거를 위한 전기분해가 일어나는 전기분해조가 구비되어 있고, 전기분해조는 양이온의 이동을 위한 양이온 교환막에 의해 양극실과 음극실로 구분되어 있으며, 양극실에는 불용성 전극으로서 양극(anode)((+)극)이 배치되고, 음극실에는 불용성 전극으로서 음극(cathode)((-)극)이 배치되어 있는 구성을 가진다. 전기분해조에 구비된 양극과 음극에도 각각 전원(power supply)를 통해서 전기가 공급된다.

오염된 지하수를 정화처리하는 본 발명의 방법 중에서, 오염 지하수 중에 포함되어 있는 기타 물질들이 수질 기준 내로 저농도로 존재하고, 단지 질산성 질소의 함유 농도만이 높아서 질산성 질소만을 제거 처리해야할 대상으로 삼을 경우에는 다음과 같은 과정에 의해 정화처리가 진행된다.

도 2에는 이와 같이 질산성 질소만을 제거 처리해야할 대상으로 삼을 경우에 본 발명의 장치에서의 각 유체의 흐름만을 보여주는 도 1에 대응되는 개략도가 도시되어 있다.

오염된 지하수, 즉 정화처리가 필요한 지하수 원수는 <이온교환막 여과장치>로 공급되는데, 구체적으로 지하수 원수가 이온교환막 여과장치의 처리실로 유입되면, 전극의 기전력에 질산성 질소는 음이온 교환막을 통과하여 농축실로 이동하여 농축되며, 농축수는 전기화학적 질소 제거 공정으로 유입된다.

이온교환막 여과장치의 전해액실에는 전해질 용액으로서 Na₂SO₄ 용액을 주입한다. 이는 NaCl 용액을 전해질 용액으로 사용할 경우 하이포아염소산(HClO)과 같은 산화제 생성에 의해 전극 손상이 우려되기 때문이다. 전해액실에서의 사용이 완료된 전해질 용액은 전해질 용액 저장조로 반송되어 재사용된다.

한편, 전기화학적 질소 제거 공정으로 유입된 농축수는 <전기화학적 질소 제거장치>에 의하여 다음과 같은 반응을 거치게 된다.

즉, 고농도의 질산성 질소를 함유하는 농축수는, 전기화학적 질소 제거장치에서 양이온 교환막과 음극 사이에 형성된 음극실로 유입된 후, 아래의 화학식 1 내지 5의 반응을 거치게 된다.

[화학식 1]

NO₃ ^- + H₂O + 2e^- ■ NO₂ ^- + 2OH^-　

[화학식 2]

NO₃ ^- + 6H₂O + 8e^- ■ NH₃ + 9OH^-

[화학식 3]

NO₃ ^- + 3H₂O + 5e^- ■ 1/2 N₂(g) + 6OH^-　

[화학식 4]

NO₂ ^- + 5H₂O + 6e^- ■ NH₃ + 7OH^-

[화학식 5]

NO₂ ^- + 2H₂O + 3e^- ■ 1/2 N₂(g) + 4OH^-

상기한 화학식 1 내지 5에 따른 반응식을 통해서 발생된 암모니아는, 용액의 pH에 따라 도 3에 도시된 그래프와 같이 암모늄 이온(NH₄ ⁺) 형태로 존재할 수 있으나, 위 화학식 1 내지 5에서 알 수 있듯이, 수산화기(OH^-)의 발생으로 인하여 pH가 상승하게 되어 암모니아(NH₃)의 형태로 존재하게 되는 양이 많으며, 음극에 이끌려서 양이온 교환막을 통하여 양극실로 이동하는 암모늄 이온(NH₄ ⁺)은 미량에 불과하다.

음극실로부터의 유출수는 높은 pH로 인한 다량의 암모니아(NH₃)와 미량의 아질산성 질소 이온(NO₂ ^-)을 함유하고 있으므로, 이들의 제거를 위하여 암모니아제거용 혼화조로 이송된다. 즉, 음극실로부터 배출되는 유출수는 암모니아 제거용 혼화조로 보내지는 것이다.

한편, 이온교환막 여과장치의 전해액실에는 전해질 용액으로서 NaCl 용액이 유입될 수도 있는데, 이 경우, 양이온 교환막과 양극 사이에 형성된 양극실에서는 NaCl 용액의 염소이온으로부터 아래의 화학식 6 내지 화학식 8의 반응식에 따라 강력한 산화제인 하이포아염소산(HClO)이 생성되며, 음극실로부터 양이온 교환막을 통과하여 넘어온 미량의 암모늄 이온(NH₄ ⁺)과 아래의 화학식 9와 같이 반응하여 질소가스로 산화된다.

[화학식 6]

2Cl^- ⇒ Cl₂ + 2e^-

[화학식 7]

Cl₂ + H₂O ⇒ HClO + H⁺ + Cl^-

[화학식 8]

HClO ⇒ OCl^- + H⁺

[화학식 9]

NH₄ ⁺ + 1.5HOCl ⇒ 0.5N₂ + 1.5H₂O + 2.5H⁺ + 1.5Cl^-

상기한 화학식 8에서 하이포아염소산(HClO)과 하이포아염소산 이온(OCl^-)은 도 4에 도시된 것처럼 용액의 pH에 따라 공존한다.

미량의 암모늄 이온의 질소가스로의 전환 반응이 끝난 전해질 용액에는 유리염소인 하이포아염소산이 고농도로 잔류하고 있으며, 이 중 일부는 이온교환막 여과장치에 의해 처리된 처리수의 소독을 위하여 이온교환막 여과공정을 거치 처리수가 정수 저류조로 유입되는 과정에 다시 투입된다. 이러한 전환 반응이 끝난 전해질 용액의 처리수로의 재투입을 통해서, 이온교환막 여과공정을 거친 처리수에 포함되어 있던 일반 세균이나 총대장균을 살균 소독하게 된다. 전환 반응이 끝난 전해질 용액 중 처리수에 재투입되지 않은 나머지 량은 암모니아 제거를 위하여 암모니아제거용 혼화조로 이송된다.

유리염소(free chlorine)의 양에 따른 대장균 사멸율 실험 결과에 의하면, 4∼5 mg/L as chlorine의 주입율에서 10분 이내에 대장균 사멸율이 99.9% 이상으로 나타났다. 또한 전해에 따른 유리염소 발생 실험에서는 유리염소의 농도가 2,000 mg/L 이상으로 나타났다. 따라서 하나의 실시예로서 처리수 용량을 2 m³이라고 할 때 chlorine 주입율이 5 mg/L라면 2,000 mg/L의 유리염소 함유 전해질 용액은 약 5L가 필요하며, 사멸율 99.9%를 얻기 위해서는 이들을 약 10분간 혼화하면 된다.

<전기화학적 질소 제거장치>로부터 배출되어 암모니아제거용 혼화조로 이송된 암모니아(NH₃) 함유 음극실 유출수와 다량의 하이포아염소산(HClO) 함유 양극실 유출수는 아래의 화학식 10 및 화학식 11에 따라 반응하며, 수중의 암모니아는 질소 형태로 전환되어 대기 중으로 방출됨으로써 수중으로부터 제거된다.

[화학식 10]

2NH₃ + 3OCl^- ⇒ N₂ + Cl^- + 3H₂O

[화학식 11]

NO₂ ^- + OCl^- ⇒ NO₃ ^- + Cl^-　

이 때 암모니아를 산화시켜 질소가스로 전환시키기 위해서는 과량의 하이포아염소산(HClO)이 필요한데, 여기에서 과량이라 함은 염소와 암모니아의 질량비를 7.5:1 이상이 되도록 함을 의미한다.

<전기화학적 질소 제거장치>에서 양극실의 전해질 용액(NaCl 용액) 농도는 양극실에서 암모늄 이온(NH₄ ⁺)과의 반응이 끝난 후 암모니아제거용 혼화조에서 음극실 유출수 중의 암모니아를 완전히 제거할 수 있도록 하는 수준에서 결정한다.

암모니아제거용 혼화조 유출수, 즉 농축수 처리수는 다시 반송되어, <이온교환막 여과장치>의 농축실로 유입된다. <이온교환막 여과장치>의 농축실로 유입되는 유량은 <이온교환막 여과장치>의 처리실로 유입되는 지하수 원수로부터 이온을 얼마나 농축시킬 것인가에 따라 결정되는데, 실시예에 따르면 처리실로 유입되는 원수 유량의 1/10∼1/300까지 다양한 운전이 가능하며, 처리실로 유입되는 원수 중의 질산성 질소 농도가 35 mg/L일 때 농축실의 질산성 질소 농도를 10,000 mg/L 이상까지 농축이 가능하다.

암모니아제거용 혼화조로부터 반송되어 온 농축수 처리수 중, <이온교환막 여과장치>의 농축실로 유입된 양을 제외한 나머지 농축수 처리수는 NaCl 용액 저장조로 반송되는데, 이는 산화제인 하이포아염소산(HClO) 생성에 필요한 염소 이온(Cl^-)이 농축수 처리수 중에 다량 존재하므로 이를 NaCl 용액 저장조로 반송시켜 재사용함으로써 NaCl 사용량을 극소화할 수 있기 때문이다.

오염된 지하수를 정화처리하는 본 발명의 방법 중에서, 지하수 원수(오염 지하수) 중에 질산성 질소뿐만 아니라 비소나 중금속 등 기타 오염 물질들이 수질 기준 농도보다 고농도로 혼재하여 이들 오염물 모두를 처리하여야 할 경우에는 다음과 같은 공정으로 정화처리가 진행된다.

도 5에는 이와 같이 비소나 중금속 등 기타 오염 물질을 제거 처리해야할 대상으로 삼을 경우에 본 발명의 장치에서의 각 유체의 흐름만을 보여주는 도 1에 대응되는 개략도가 도시되어 있다.

지하수 원수가 이온교환막 여과장치의 처리실로 유입되면 전극의 기전력에 의해 질산성 질소는 음이온 교환막을 통과하고, 비소, 중금속 등의 오염물질은 양이온 교환막을 통과하여 농축실로 이동하여 농축된다.

이온교환막 여과장치의 농축실에서 배출된 농축수 중의 일부는, 이온교환막 여과장치의 농축실로 다시 반송되는데, 이는 농축수 중의 고농도 이온에 의해 전기의 흐름이 원활해지는 효과가 있기 때문이다. 한편 이온교환막 여과장치의 농축실에서 배출된 농축수에 포함되어 있던 고농도 비소와 중금속은 전기화학적 질소 제거 공정을 통해서는 제거할 수 없으므로, <전기화학적 질소 제거장치>로 보내지 않는다. 따라서 이온교환막 여과장치의 농축실에서 배출된 농축수 중에서 다시 농축실로 반송된 량을 제외한 나머지는 전량 폐수저장조로 이송되어 저장된 후 외부에 위탁하여 폐기처리한다.

본 발명에서, 이온교환막 여과장치의 전해액실에는 전해질 용액으로서 Na₂SO₄ 용액이 주로 주입되며, 전해액실을 통과한 후에는 전해질 용액 저장조로 반송되어 재사용된다. 처리수의 소독에 필요한 산화제를 얻기 위해서 간헐적으로 Na₂SO₄ 용액 대신 NaCl 용액을 전해질 용액으로 사용한다. 이 경우 음극쪽에서는 상기한 화학식 6 부터 화학식 8의 반응을 통해 화제인 하이포아염소산(HClO) 또는 하이포아염소산 이온(OCl^-)이 생성되며, 이들이 함유된 전해액실 유출수의 일부를 처리수에 첨가함으로써 소독 효과를 얻게 된다. 소독으로 사용하는 전해액실 유출수 외에는 NaCl 저장조로 다시 반송하여 전해액으로 재사용한다.

이와 같은 본 발명에 의하면, 농축액 대상 전해 탈질 반응기(전기분해조)의 용량을 획기적으로 감소시킬 수 있게 되면, 에너지 사용 효율 역시 크게 향상시킬 수 있게 된다.

또한 본 발명에서는 양극실의 전해질 용액으로서 NaCl 용액을 사용하므로, 소독효과를 가지는 차아염소산(hypochlorous acid, HOCl)이나 차아염소산 이온(hypochlorite, OCl^-)을 생성하게 된다. 전기분해시에 양극에서의 반응은 물의 산화에 의한 산소와 수소 이온의 생성이며, 양극 표면에서의 염소이온은 염소가스로 전환된다. 이 때, 염소수율을 높이기 위해서는 산소 발생을 최소화할 필요가 있는데, 이를 위하여 MMO(Mixed Metal Oxide) 전극에 Ruthenium, Iridium 과 같은 촉매물질을 코팅함으로써 염소 발생에 필요한 전압을 낮춤과 동시에 반응속도를 빠르게 하여 산소 발생을 최소화하여 염소발생을 더욱 활성화시키게 된다.

염소가스는 수중의 수산기와 반응하여 차아염소산이온이나 차아염소산을 발생시킨다. 부가적인 방응으로 차아염소산과 차아염소산이온은 서로 반응하여 염소산염을 형성하며, 염소산염의 분해 반응에 의해 산소를 발생시킬 수도 있다. 이와 같은 반영에서 존재하는 염소산화물에 의해 소독이 일어나게 된다.

본 발명에서는 이와 같이 전기농축이 일어나는 이온교환막 여과장치를 거친 전해액 내에 소독효과를 가지는 물질들이 다량으로 존재하므로, 이를 별도로 저장해두었다가 이온교환막 여과를 거친 처리수를 필요에 따라 간헐적으로 희석하여 주입함으로써, 일반 세균과 총대장균군을 제거할 수 있다.

본 발명에 따른 이와 같은 전기분해에 의한 소독(Electro-disinfection) 과정은 소독을 위한 별도의 약품 투입을 필요없게 한다는 점에서 매우 유리한 장점을 가진다. 특히, 처리수에 이들 소독 물질 즉, 산화제를 주입할 경우에는 이온 교환막 여과에서 제거되지 못한 비소를 5가의 비소로 산화시키게 되어 음용수의 안전성을 향상시키게 되는 효과가 발휘된다.

특히, 본 발명에서는 위에서 살펴본 것처럼, 오염된 지하수를 정화처리하는 본 발명의 방법 중에서, 오염 지하수 중에 포함되어 있는 기타 물질들이 수질 기준 내로 저농도로 존재하고 단지 질산성 질소의 함유 농도만이 높아서 질산성 질소만을 제거 처리해야할 대상으로 삼을 경우와, 비소나 중금속 등 기타 오염 물질들이 수질 기준 농도보다 고농도로 혼재하여 이들 오염물 모두를 처리하여야 할 경우를 구분하여 지하수의 오염 상황에 맞추어서 최적의 공정에 의해 오염 지하수를 처리할 수 있게 되는 장점이 있다.

Claims (2)

1. 반응조 내에 불용성 전극으로서 양극과 음극이 서로 마주보도록 배치되고, 상기한 양극과 음극 사이에는 복수개의 양이온 교환막과 음이온 교환막이 교번하여 설치되어 있는 구성을 가지는 이온교환막 여과장치와;
   양이온의 이동을 위한 양이온 교환막에 의해 양극실과 음극실로 구분되어 있으며, 질산성 질소 제거를 위한 전기분해가 일어나는 전기분해조(반응조), 양극 및 음극을 포함하는 구성을 가지는 전기화학적 질소 제거장치와;
   암모니아제거용 혼화조와;
   정수 저류조와;
   전해질 용액 저장조를 포함하는 구성을 가지는 오염 지하수의 정화처리장치.
   
2. 오염 지하수의 정화처리방법으로서,
   청구항 1의 정화처리장치를 이용하여,
   이온교환막 여과공정과 전기화학적 질소 제거공정을 통해서, 오염 지하수를 정화처리하는 방법.

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