JP2001300538A - アンモニウム塩又はアンモニアを含む排水の分解処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 アンモニウム塩又はアンモニアを含む排水を
処理するにあたり、ＮＣｌ₃ ，ＮＯ₂ ^- ，ＮＯ₃ ^- など
の副生を抑制し、塩素及び次亜塩素酸ソーダを系内で生
成せしめてコストの低減をはかる。 【解決手段】 アンモニウム塩又はアンモニアを溶存す
る排水を処理するにあたり、排水中に海水または塩化ナ
トリウムを添加して多孔質の金属陽極と多孔質の陰極と
を備えた無隔膜電解槽で電解処理することを特徴とする
アンモニウム塩又はアンモニアを溶存する排水の分解処
理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はアンモニウム塩又は
アンモニアを含む排水の処理方法に関する。さらに詳し
くは、本発明は富栄養化物質のアンモニウム塩又はアン
モニアを無隔膜電解法で酸化分解処理を行うことによっ
てアンモニウム塩又はアンモニアを含む排水を処理する
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】肥料工場、半導体工場、金属表面処理工
場などから排出される排水中には、一般にアンモニウム
塩又はアンモニアが含有され種々の方法によって分解除
去されている。しかし、アンモニウム塩は富栄養化の原
因の一つであることから、特に、閉鎖系の水域において
は、益々、厳しい規制がかけられつつある。従来のアン
モニウム塩の分解法としては、例えば生物学的脱窒素
法、アンモニア放散法（アンモニアストリッピング
法）、選択的イオン交換法、不連続点塩素処理法（ブレ
ークポイント法）などの方法が知られており、採用され
ている。しかしながら、これらの方法はいずれも一長一
短があり、必ずしも満足できるものではなかった。

【０００３】即ち、生物学的脱窒素法は、硝化工程と脱
窒工程からなり、硝化工程では、ＮＨ₄ ⁺ を亜硝酸菌
（Nitrosomonas）によりＮＯ₂ ^- に、そして硝酸菌（Ni
trobacter)によりＮＯ₃ ^- に酸化する。

【０００４】ＮＨ₄ ⁺ ＋１．５Ｏ₂ → ２Ｈ⁺ ＋Ｈ₂
Ｏ＋ＮＯ₂ ^- （Nitrosomonas） ＮＯ₂ ^- ＋０．５Ｏ₂ → ＮＯ₃ ^- （Nitrobacter)

【０００５】次いでＮＯ₂ ^- 及びＮＯ₃ ^- は各種の脱窒
菌により無酸素条件下でＮ₂ ガスに還元する。例えば水
素供与体としてメタノールを使用する場合の反応式は次
の通りである。

【０００６】ＮＯ₃ ^- ＋０．３３ＣＨ₃ ＯＨ → ＮＯ
₂ ^- ＋０．３３ＣＯ₂ ＋０．６７Ｈ ₂ Ｏ ＮＯ₂ ^- ＋０．５ＣＨ₃ ＯＨ → ０．５Ｎ₂ ＋０．５
ＣＯ₂ ＋０．５Ｈ₂ Ｏ＋ＯＨ^-

【０００７】この脱窒工程では、メタノールの添加の代
わりに原排水中の有機物を利用したり、また窒素処理水
の一部を硝化工程に返送してアルカリ注入量を節減する
等の方法も考えられるが、大規模な設備が必要であるこ
とがこの方法の最大の欠点である。

【０００８】次にアンモニア拡散法（アンモニアストリ
ッピング法）では、水中において、アンモニアは次式の
ような平衡状態を保っていることを利用する。 ＮＨ₃ ＋Ｈ₂ Ｏ＝ＮＨ₄ ⁺ ＋ＯＨ^- この平衡式において、常温、pH７ではアンモニアは右辺
のアンモニウムイオンとして溶存し、pHをあげると平衡
は左辺に移行してアンモニア分子となる。アンモニア拡
散法によって溶存するＮＨ₄ ⁺ を系外に除去するために
は、通常アルカリを添加して大量の空気を吹き込む方法
をとっている。しかし、この方法では、この空気中に含
まれるアンモニアを酸液で吸収回収しなければならず、
同時に、アンモニウムイオンを放散した原液を排水とし
て排出するためには酸で中和処理しなければならないな
ど大規模な設備が必要とされる。特に低濃度のアンモニ
アを含む大容量の排水からアンモニアを除去する方法と
して適切なものとはいえない。

【０００９】選択的イオン交換法では、例えばクリノプ
チロライト（天然ゼオライト）のようにアンモニウムイ
オンに対して強い選択性がある吸着剤を利用する。この
吸着剤を塔内に充填して通水すると、アンモニウムイオ
ンを容易に吸着除去することができる。クリノプチロラ
イトの再生は「石灰＋食塩水」または「カセイソーダ＋
食塩水」などが使用できる。ただしクリノプチロライト
のＮＨ₄ ⁺ に対する選択性は絶対的なものではなく共存
するカチオンによって大きく影響されるところに難点が
ある。

【００１０】不連続点塩素処理法（ブレークポイント
法）は、ＮＨ₄ ⁺ を含む水に十分量の塩素または次亜塩
素酸ナトリウムを加えると、下記に示す反応によってＮ
Ｈ₄ ⁺がＮ₂ にガスに分解されることを利用する。

【００１１】 ２ＮＨ₄ ⁺ ＋３Ｃｌ₂ → Ｎ₂ ＋６ＨＣｌ＋２Ｈ⁺ ２ＮＨ₄ ⁺ ＋３ＮａＣｌＯ → Ｎ₂ ＋３ＮａＣｌ＋３
Ｈ₂ Ｏ＋２Ｈ⁺

【００１２】すなわち、アンモニウム塩を含む排水に
（ＮＨ₄ ⁺ −Ｎ）（アンモニア性窒素の重量）の７．６
倍の有効塩素を添加すると、ＮＨ₄ ⁺ はほぼ完全にＮ₂
ガスとなって放散されることにこの方法の特徴がある。
この反応を進めるために、系のpHは６．５〜７．５の間
に維持する。この方法の利点はＮＨ₄ ⁺ をほぼ完全に除
くことができることにあるが、大量の塩素または次亜塩
素酸ソーダを消費するため処理コストが高くつくこと、
そして毒性のあるＮＣｌ₃ およびＮＯ₂ ^- ，ＮＯ ₃ ^- を
副生することが欠点である。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明は、アン
モニウム塩又はアンモニアを含む排水の処理方法におい
て、前記した不連続点塩素処理法（ブレークポイント
法）の欠点であるＮＣｌ₃，ＮＯ₂ ^- およびＮＯ₃ ^- の
副生を抑制し、さらに処理コストの高くつく塩素及び次
亜塩素酸ソーダを処理液内で直接生成されることによっ
てコストの低減をはかることを目的とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明に従えば、アンモ
ニウム塩又はアンモニアを溶存する排水を処理するにあ
たり、排水中に海水または塩化ナトリウムを添加して多
孔質の金属陽極と多孔質の陰極とを備えた無隔膜電解槽
で電解処理することを特徴とするアンモニウム塩又はア
ンモニアを溶存する排水の分解処理方法が提供される。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明では、例えば白金を被覆し
たエクスパンドチタンを陽極とし、例えば多孔質の鉄ま
たはステンレススチールを陰極とし、これらの間にスペ
ーサーを介在せしめて成る複数個の電極セットを電解槽
内に配置する。処理液には海水または塩化ナトリウムを
溶解せしめて、電極面と垂直になるように流通せしめ
る。この処理液中のＮＨ₄ ⁺ は、電極面を通過する際
に、電極面上に僅かに生成するＣｌ ₂ またはＣｌＯ^- と
十分に管理されたpHのもとで反応せしめることなどによ
って前記目的を達成することができるのである。

【００１６】前記ブレークポイント法において、水に溶
存するＮＨ₄ ⁺ を塩素で酸化してＮ ₂ ガスに分解するた
めには、水中のpH、塩素の添加量及び塩素の添加方法が
重要な要因になっている。すなわち、以下の式におい
て、反応系のpHの範囲が６〜８の間で塩素の添加量が対
窒素７．６倍の場合に（ａ）式に示す反応が進行する。
また、pHが８を越えた場合およびＮＨ₄ ⁺ に対して過剰
の塩素が投入された場合にＮＣｌ₃ と（ＮＯ₂ ^- ＋ＮＯ
₃ ^- ）が生成する。

【００１７】 ２ＮＨ₄ ⁺ ＋３ＨＯＣｌ → Ｎ₂ ＋３Ｈ₂ Ｏ＋５Ｈ⁺ ＋３Ｃｌ^- …（ａ） ＮＨ₄ ⁺ ＋３ＨＯＣｌ → ＮＣｌ₃ ＋３Ｈ₂ Ｏ＋Ｈ⁺ ＮＨ₄ ⁺ ＋４ＨＯＣｌ → ＨＮＯ₃ ＋５Ｈ⁺ ＋４Ｃｌ^- ＋Ｈ₂ Ｏ

【００１８】本発明では、排水中に海水または塩化ナト
リウムを混合して液中のＮａＣｌ濃度を好ましくは０．
１重量％〜飽和食塩水濃度、更に好ましくは０．５〜
３．０重量％に維持して、例えば白金被覆したエキスパ
ンドチタン陽極と、例えば多孔質の鉄またはステンレス
スチール陰極を電気絶縁性のスペーサーを介在させて一
体化させた電極体に垂直に通過させる。陽極と陰極との
極間隔は、好ましくは０．１〜１０mm程度であるが、本
発明をこの距離に限定するものではない。さらに、電極
体で分解されるＮＨ₄ ⁺ １モルついて１モルのＮａＯＨ
を電極体の前部または後部に均一になるように添加混合
する。添加するアルカリ源はＮａＯＨに限定されず、例
えばＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）₂ ，Ｍｇ（ＯＨ）₂ なども用
いることができる。

【００１９】陽極と陰極をスペーサーを介在して０．１
〜１０mmの間隔を置いて一体化すると、高価な電力費を
低減すると同時に、望ましくない反応すなわちＮＣｌ₃
と（ＮＯ₂ ^- ＋ＮＯ₃ ^- ）の生成を抑制することができ
るので好ましい。なお、多孔質の金属陽極としては酸素
発生に耐える白金属の金属酸化物を被覆したチタン又は
ジルコニウム電極、更にフェライト電極なども用いるこ
とができ、多孔質の陰極としては材質に特に限定はな
く、例えば鉄、各種のステンレスなど一般的に使用され
ているものを用いることができる。

【００２０】さらに、処理の完了はＯＲＰ（酸化還元電
位）によって行うことができ、残留する過剰のＨＣｌＯ
は亜硫酸塩によって還元するか、又は活性炭塔を通過さ
せることによって分解除去することができる。

【００２１】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定するもので
ないことはいうまでもない。

【００２２】実施例１ 本例は、ＮＨ₄ ⁺ とＣｌ₂ を反応させ、ＮＣｌ₃ ，ＮＯ
₂ ^- およびＮＯ₃ ^- を極力生成させないでＮ₂ を生成さ
せるには、pHの範囲を６．５〜８．５に維持してＯＣｌ
^- を過剰量生成せしめないで微量のＯＣｌ^- をＮＨ₄ ⁺
と反応させることが肝要であることを示す実施例であ
る。

【００２３】図１及び２に示したように、エクスパンド
チタン板に白金被覆した陽極２とエクスパンドステンレ
ススチール板陰極３でポリ塩化ビニリデン布をスペーサ
ー４として介在させて一体化した電極体１を図３に示す
ように電解槽７内に設置した。陰極３には発生した水素
ガスがスペーサーの反対側に抜けるようにエキスパンド
切り込みを設けた。本例においては陰陽極間の距離は約
１mmであった。電極体１の寸法は１２０mmL ×１００mm
H ×７mmW 、電解槽７の寸法は排水を収納する部分で１
００mmH ×１００mmW ×（５０mmＬ₁ ＋７mmＬ₂ ＋１０
３mmＬ₃ ）（注：Ｌ₁ ，Ｌ₂ 及びＬ₃ は電解槽７を３区
画に仕切ったそれぞれの区画の上流からの長さ寸法）、
この電解槽７の中で後部の１００×１００×１０３mmの
部分を反応部とした。

【００２４】模擬排水としては、ＮＨ₄ ＨＣＯ₃ 試薬及
びＮａＣｌ試薬から、Ｎ＝２０mg／Ｌ、ＮａＣｌ＝１０
ｇ／Ｌを溶解した液を使用した。液量は５０リットル
で、液のpHは７．５に調整した。

【００２５】図３の電解槽７を用いて模擬排水を４００
ml／min.の割合で陰極室９に供給した。電解開始時に
は、陽極室８及び陰極室９にはＮＨ₄ ⁺ を含まないＮａ
Ｃｌ１０ｇ／Ｌの水溶液を注入した。

【００２６】通電電流は３Ａを目途にＯＲＰ値が５００
〜７５０mVを維持するように変動させ、３．０５〜３．
１Ａの範囲で安定させた。さらに、陽極室８のpHは８．
０〜８．５に維持するように１Ｎ ＮａＯＨを注入し
た。電解電圧は４．４Ｖ、陽極の電流効率は８９％であ
った。処理排水中の合計Ｎ濃度は０．６７mg／Ｌであっ
た。

【００２７】実施例２ 実施例１と同様の電極体１４を３体用意し、図４に示す
ように、この３電極体を直列に配置した電解槽を用意し
た。その際、陽極と陰極の間隔は約５mmに保持し、その
間にスペーサーとして粗い塩化ビニリデン布を置き陰極
で発生した水素が陽極に接触しないようにした。電解槽
の寸法は、第１槽が１００×１００×５０mm、第２，３
及び４槽が１００×１００×９９mmであった。

【００２８】模擬排水としては、（ＮＨ₄)₂ ＳＯ₄ 試薬
及びＮａＣｌ試薬から、Ｎ＝２００mg／Ｌ、ＮａＣｌ＝
３０ｇ／Ｌを溶解した液５０リットルを準備し、pHは
７．５に調整した。

【００２９】電解処理開始時にはＮａＣｌ ３０ｇ／Ｌ
の水溶液を電解槽に張り込み、通電するとともに模擬排
水を電解槽に導入した。通電電流は３電極体に並列に１
４Ａ流した。電流密度は４．７Ａ／dm² で、電解電圧は
４．２Ｖであった。さらに、第２，３及び４槽は１Ｎ
ＮａＯＨでpHを７．５〜８．５にコントロールした。模
擬排水の通水量は１４０〜１７０ml／min.で処理排水中
のＯＲＰ値は５００〜７８０mVの値を示した。この時の
処理排水中の合計Ｎ濃度は７．０mg／Ｌであり、陽極の
電流効率は８６％であった。

【００３０】

【発明の効果】以上の通り、本発明によれば微少濃度の
ＣｌＯ^- が陽極面上に均一に生成し、排水中のＮＨ₄ ⁺
と均一に混合反応するため、ＮＣｌ₃ と（ＮＯ₂ ^- ＋Ｎ
Ｏ₃ ^-）の生成を抑えることができる。さらに、供給槽
中のアンモニア濃度はイオン電極で測定し電流値にフィ
ードバックさせて電流をコントロールすることによって
制御することができる。また生成する過剰のＣｌＯ^- は
ＮＣｌ₃ と（ＮＯ₂ ^- ＋ＮＯ₃ ^- ）の生成には関与しな
いので、本発明の方法は非常に実用的なプロセスと言え
る。特に、海水の利用できる場所においては有利な方法
である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で用いた排水処理に用いた電極体の斜
視図であり、１は電極体、２は陽極、３は陰極、４はス
ペーサー、５は陽極給電部、６は陰極給電部を示す。

【図２】図１の電極体の側面図である。

【図３】実施例１のアンモニア排水電解処理フローを示
す図面であり、７は電解槽、８は陽極室、９は陰極室、
１０はpH調整、１１はＯＲＰ測定、１２は原排水、１３
は処理排水、１４は電極体、１５は海水又はＮａＣｌ、
１６は供給槽を示す。

【図４】実施例２の高濃度アンモニア排水処理のフロー
を示す図面であり、１０はpH調整、１１はＯＲＰ測定、
１２は原排水、１３は処理排水、１４は電極体、１５は
海水又はＮａＣｌ、１６は供給槽、１７は循環排水を示
す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4D061 DA08 DB10 DB18 DC15 EA03 EB11 EB14 EB18 EB19 EB20 EB28 EB30 EB35 EB39 ED13 FA11 GC05 4K011 AA11 AA21 AA22 AA30 BA07 CA04 DA03 4K021 AA03 AB07 BA03 BA17 BB02 DA03 DA09 DC11

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アンモニウム塩又はアンモニアを溶存す
   る排水を処理するにあたり、排水中に海水または塩化ナ
   トリウムを添加して多孔質の金属陽極と多孔質の陰極と
   を備えた無隔膜電解槽で電解処理することを特徴とする
   アンモニウム塩又はアンモニアを溶存する排水の分解処
   理方法。