TWI633065B - 含過氯酸離子之廢水的處理方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種含過氯酸離子之廢水的處理方法。首先，將廢水導入倒極式電透析裝置中，其中廢水可包含過氯酸離子、其他無機離子以及有機物，且過氯酸離子濃度為大於0至不高於100mg/L。接著，利用倒極式電透析裝置，對廢水進行電透析處理，以分離濃水與回收水。上述回收水的過氯酸離子濃度為不大於0.02mg/L，且廢水與回收水的pH值可各為6.2至8.5。

Description

含過氯酸離子之廢水的處理方法

本發明是有關於一種含過氯酸離子之廢水的處理方法，且特別是有關於一種利用倒極式電透析裝置，處理包含低濃度過氯酸離子之廢水，使處理後之廢水(或稱回收水)的過氯酸離子濃度低於0.02mg/L，但不大幅改變其pH值。

於現今的各個產業中，過氯酸鹽被廣泛地應用於火箭引擎之燃料、煙火材料、潤滑油、染料、電鍍、橡膠工業、塗料瓷釉等產品的製造上。此外，過氯酸鹽也可應用於飼料、氧化劑、鎂電池中的添加物以及汽車安全氣囊的充氣劑等領域中。

然而，在應用或製造上述產品的過程中，時有溢散或任意排放之事件產生，進而造成土壤或水質的污染。倘若含有過氯酸離子的水資源被用以作為日常生活的飲用水或其他用途之水源，可能造成人體甲狀腺功能異常，更嚴重可能引起甲狀腺癌，且過氯酸離子的影響可能經由遺傳而影響後代。

目前常見的水處理方法可包含利用氧化劑或還原劑進行化學性的污染物分解，或是利用生物助劑進行生物性的污染物分解，使水中的污染物被降解為無毒性的物質。然而，若欲將上述習知的水處理方法應用於處理過氯酸離子的污染物時，由於過氯酸離子屬於過氧化物，需經多次還原方可達到脫氯的效果(如式(I)所示)，因此必須使用大量的藥劑或生物助劑進行處理，造成處理成本高且較費力。

ClO₄ ^-→ClO₃ ^-→ClO₂ ^-→Cl^- (I)

一般常見的水處理方法還包含應用倒極式電透析裝置進行陰陽離子交換，進而可獲得匯集多數污染物離子之濃水，以及處理後的回收水。然而，目前應用倒極式電透析裝置所進行的水處理方法，多數為針對金屬離子、造成水中化學需氧量(COD)量增加的物質、二氧化矽、含磷化合物等。由於廢水中所含離子種類的不同，影響待處理之廢水的pH值以及導電度。為增加上述電透析的效率，一般會在進行電透析前調整廢水的pH值，使其呈酸性。再者，為確保足夠之導電度，待處理之廢水中所針對的離子濃度常不低於120mg/L。

然而，上述方法不僅需在電透析前進行pH值調整，增加處理程序的繁複性，受限於導電度，其也無法處理所針對的離子濃度不高於100mg/L的廢水。進一步而言，所述處理方法因所採用的電壓、處理時間，或是廢水中的成分影響，經電透析後所得的回收水之pH值與廢水來源處(可能為河川、湖泊或地下水層)差異甚大，因此無法直接排放 回廢水來源處。

因此，目前亟需提出一種含過氯酸離子之廢水的處理方法，其係適用於常見的工業廢水、家庭廢水或地下水。上述處理方法較佳可在一般常見廢水的pH值(6.2至8.5)下，直接處理包含低濃度過氯酸離子的廢水，上述處理方法具有良好的過氯酸離子濃縮率，處理後所得之回收水的過氯酸離子濃度低於對人體有害之濃度(0.02mg/L)，但回收水與原始廢水之pH值相近。

因此，本發明之一態樣提出一種含過氯酸離子之廢水的處理方法，其係利用倒極式電透析裝置，對包含低濃度過氯酸離子之廢水進行處理，以使所得之回收水的過氯酸離子濃度低於0.02mg/L，但不大幅改變回收水之pH值。

根據本發明之上述態樣，提出一種含過氯酸離子之廢水的處理方法。在一實施例中，首先將廢水導入倒極式電透析裝置中，其中廢水可包含過氯酸離子、其他無機離子以及有機物，所述其他無機離子可包含氨氮離子、氯離子、硝酸根離子、亞硝酸根離子、硫酸根離子、鐵離子以及錳離子，且過氯酸離子濃度為大於0至不高於100mg/L。接著，利用倒極式電透析裝置，對廢水進行電透析處理，以分離濃水與回收水，其中上述電透析處理可包含對廢水施予10V至40V之電壓達至少4小時之處理時間，以及分別收集所得之濃水和回收水。上述回收水的過氯酸離子濃度為不 大於0.02mg/L，且廢水與回收水的pH值可各為6.2至8.5。

依據本發明之一實施例，前述對廢水施予電壓之步驟，可更包含使廢水之陽離子可透過陽離子交換膜，收集於倒極式電透析裝置之至少一濃水槽中，且廢水之陰離子可透過陰離子交換膜，收集於倒極式電透析裝置之上述至少一濃水槽中。

依據本發明之一實施例，倒極式電透析裝置可包含複數個陽離子交換膜與複數個陰離子交換膜。

依據本發明之一實施例，陽離子交換膜可包含苯乙烯磺酸型陽離子交換膜。

依據本發明之一實施例，陰離子交換膜可包含苯乙烯季胺型陰離子交換膜。

依據本發明之一實施例，前述處理時間可為4小時至12小時。

依據本發明之一實施例，濃水之過氯酸離子濃度可為廢水之過氯酸離子濃度的至少2倍。

依據本發明之一實施例，在前述分別收集濃水與回收水之步驟後，可更包含將回收水經淨水裝置之後處理，以獲得淨化水。

依據本發明之一實施例，上述淨水裝置可包含微過濾裝置(Microfilter；MF)、超過濾裝置(Ultrafilter；UF)、奈米過濾裝置(Nanofilter；NF)、逆滲透裝置(Reverse osmosis；RO)或上述之組合。

應用本發明之含過氯酸離子之廢水的處理方 法，可在廢水之pH值的改變幅度不大之情況下，簡易地利用倒極式電透析裝置，以特定的電壓以及處理時間，處理低過氯酸離子濃度廢水，使所得之回收水的過氯酸離子濃度低於0.02mg/L。

100‧‧‧倒極式電透析裝置

110‧‧‧離子交換膜組

111‧‧‧陰離子交換膜

113‧‧‧陽離子交換膜

120‧‧‧電極

121‧‧‧負極電極

123‧‧‧正極電極

125、127‧‧‧電極室

130‧‧‧給水槽

140‧‧‧回收水

150‧‧‧濃水

160‧‧‧電透析槽

170‧‧‧電源供應器

181‧‧‧陰離子

183‧‧‧陽離子

190‧‧‧極水槽

191‧‧‧極水

為讓本發明之上述和其他目的、特徵、優點與實施例能更明顯易懂，所附圖式之詳細說明如下：[圖1]係繪示根據本發明之一實施例所述之倒極式電透析裝置之示意剖面圖。

本發明提供一種含過氯酸離子之廢水的處理方法，其係藉由倒極式電透析裝置進行，並適用於包含低濃度過氯酸離子之廢水。上述方法對回收水之pH值的改變幅度不大，但有效地去除水中的過氯酸離子，使回收水的過氯酸離子濃度不大於0.02mg/L。

本發明此處所稱之低濃度過氯酸離子係指大於0但不高於100mg/L之過氯酸離子濃度。

本發明此處所稱之廢水的pH值可為6.2至8.5，且其中可包含過氯酸離子、其他無機離子以及有機物。上述其他無機離子可包含氨氮離子、氯離子、硝酸根離子、亞硝酸根離子、硫酸根離子、鐵離子以及錳離子。上述有機物可包含含氮有機物、含磷有機物或上述之組合。在一例子 中，廢水可例如為地下水、工業廢水、家庭廢水或上述之組合。特別說明的是，上述之其他無機離子以及有機物可在電透析處理中，避免水分子被倒極式電透析裝置電解而酸化回收水。倘若廢水中不含上述其他無機離子以及有機物，回收水的pH值在電透析處理的過程中，會因水分子被電解而酸化，使得回收水無法直接排放回廢水來源處(例如：河川、湖泊或地下水層)，而需進一步經pH值調整。

本發明此處所稱之pH值的改變幅度係指廢水的pH值與回收水的pH值皆在6.2至8.5的範圍。

本發明此處所稱之倒極式電透析裝置可配合圖1進行說明。圖1係繪示本發明之一實施例所述之倒極式電透析裝置100的示意剖面圖。如圖1所示，倒極式電透析裝置100包至少一離子交換膜組110、電極120、給水槽130、回收水槽(未繪示)、濃水槽(未繪示)、電透析槽160以及電源供應器170，其中離子交換膜組110和電極120係容置於電透析槽160中。離子交換膜組110可包含陰離子交換膜111以及陽離子交換膜113。電極120包含負極電極121和正極電極123。給水槽130可容置未處理之廢水。回收水槽可用以容納經電透析處理後的回收水140。濃水槽可用以容納濃水150。電源供應器170與電極120電性連接，以利用電極120於電透析槽160中進行電透析處理。

特別說明的是，電源供應器170於特定時間間隔，會轉換正負極之電性。換言之，於一段特定時間間隔後，原本的正極電極123之電性轉變為負極，而原本的負極電極 121之電性轉變為正極。藉此改變陰陽離子的移動方向，從而可增加離子交換膜組110的使用壽命。所述時間間隔可例如為毎0.5小時對換60秒。

在一例子中，正極電極123可設置於電極室125中，而負極電極121可設置於電極室127中，且電極室125和電極室127可分別設置於電透析槽160的相對二側。電極室125和電極室127亦可由廢水填充(後稱電極室125和電極室127中的廢水為極水191)。電極室125和電極室127經極水槽190相互連通，使極水191可循環流動於上述二電極室之間，以提供正極電流和負極電流於電透析槽160中的離子交換膜組110之流通。

在一例子中，電極室125的側壁可包含一個陽離子交換膜113，而電極室127的側壁可包含一個陰離子交換膜111，如圖1所示。在上述例子中，電極室125與電極室127中的極水191，不與進行電透析處理的廢水混合，因此電極室125與電極室127中的極水191之水質變動微小，同時亦有利於濃水濃縮率的提高。

在一實施例中，陰離子交換膜111可包含苯乙烯季胺型陰離子交換膜。在另一實施例中，陽離子交換膜113可包含苯乙烯磺酸型陽離子交換膜。

在又一實施例中，每二對離子交換膜組之間，可設置一隔板(未繪示)。

特別說明的是，本發明之圖1雖繪示3對離子交換膜組110，但實際操作上，可根據所處理之過氯酸離子濃 度、電透析槽160之大小以及其他任何相關之考量，而調整離子交換膜組的組數，例如可為1對、2對、4對、5對或6對等，本發明不以此處舉例為限。

以下配合圖1具體說明本發明之含過氯酸離子之廢水的處理方法。在一實施例中，首先將廢水導入倒極式電透析裝置100之電透析槽160中。關於廢水以及倒極式電透析裝置100的具體內容，已於前述說明，此處不另贅述。

接下來，利用倒極式電透析裝置100之電極120，對電透析槽160中的廢水進行電透析處理，以分離出回收水140以及濃水150。電透析處理可包含對上述廢水施予10V至40V的電壓達到至少4小時的處理時間；以及，分別收集回收水140和濃水150。較佳地，上述之處理時間可為4小時至12小時，然以10小時至12小時為更佳。

在上述的電透析處理中，廢水中的陰離子181朝正極電極123的方向移動，陰離子181係透過陰離子交換膜111，順著濃水150流入濃水槽中。而廢水中的陽離子183朝負極電極121的方向移動，陽離子183係透過陽離子交換膜113，順著濃水150流入濃水槽中。濃水150中可包含大量的陰離子181和陽離子183。

另一方面，在任一組離子交換膜組110之間的廢水係被處理形成回收水140，並流入回收水槽中。

在一實施例中，電透析處理可為批次式或連續進樣式，本發明並無特別限制。惟當電透析處理為連續進樣式時，給水槽130可與廢水供應管線(未繪示)連接，以持續 提供廢水。

倘若上述電壓大於40V或處理時間過長(例如大於12小時)，會造成回收水中的水分子被電解，降低回收水的pH值，使得回收水無法直接排放回廢水來源處而需經過pH值的調整，因此會增加廢水處理的步驟以及處理成本。另一方面，倘若上述電壓小於10V或處理時間少於4hr.，無法有效使回收水的過氯酸離子濃度降低至0.02mg/L，水中的過氯酸離子仍可能對人體帶來傷害。

在一實施例中，濃水150具有高濃度的過氯酸離子，其可為原始廢水之過氯酸離子濃度的至少2倍。可回收濃水150以作為其他用途，例如：進一步利用化學純化方法，形成過氯酸離子固體而應用於橡膠、潤滑劑、油漆、氧化劑或燃料的製造中。

在一實施例中，回收水槽可進一步與淨水裝置串連，以將回收水進行後處理而獲得淨化水。所述淨水裝置可包含但不限於微過濾裝置(Microfilter；MF)、超過濾裝置(Ultrafilter；UF)、奈米過濾裝置(Nanofilter；NF)、逆滲透裝置(Reverse osmosis；RO)或上述之組合。

在上述實施例中，將本發明之含過氯酸離子之廢水的處理方法作為淨水裝置的前處理手段，先將廢水中多數的污染物去除，而可減緩淨水裝置的負荷並延長其使用壽命。

在一實施例中，本發明之含過氯酸離子之廢水的處理方法的倒極式電透析裝置可設置於可移動的台車 上，以便於移動並與其他水處理設備結合，以提供即時的水處理。

以下利用實施例具體說明本發明之含過氯酸離子之廢水的處理方法之進行方式。

實施例1

實施例1係使用類似於圖1所示之倒極式電透析裝置進行電透析處理，但具有6對離子交換膜組。首先將地下水導入倒極式電透析裝置中，其中地下水的組成如表1所示。接著，將電壓設置為40V進行12小時之電透析處理，獲得實施例1之回收水以及濃水。關於實施例1之回收水以及濃水的具體數值(pH值、過氯酸離子濃度等)，請參見表1。

實施例2

實施例2係使用與實施例1類似的方法進行。不同的是，實施例2之倒極式電透析裝置的回收水槽與逆滲透裝置串接，以進一步將回收水進行後處理。關於實施例2之地下水、回收水以及濃水的具體數值(各污染物之含量、pH值、過氯酸離子濃度等)，請參見表1。

比較例1

比較例1係以使用與實施例1類似的方法進行。不同的是，比較例1所處理的廢水係利用純水與過氯酸鹽配製的溶液，其成分、濃度、具體製程條件及各個評價結 果如表1所示。

比較例2至6

比較例2至6係以使用與比較例1類似的方法進行。不同的是，比較例2至6改變廢水的成分、濃度或具體製程條件。關於比較例2至6之製程條件以及評價結果如表1所示。

特別說明的是，表1中的「N.D.」代表所述離子的濃度低於偵測極限。以過氯酸根離子而言，「N.D.」可代表過氯酸離子濃度低於0.02mg/L。

評價方式 1.過氯酸離子濃度

本發明此處所稱之過氯酸離子濃度以不大於0.02mg/L為基準，並以下述標準評價：

○：代表回收水的過氯酸離子濃度不大於0.02mg/L。

×：代表回收水的過氯酸離子濃度大於0.02mg/L。

2.pH值

本發明此處所稱之pH值係評價回收水之pH值是否與廢水之pH值相近，以利直接將回收水排入廢水來源處，其評價方式如下：

○：當回收水之pH值為6.2至8.5之範圍，代表pH之改變幅度不大。

X：當回收水之pH值超出6.2至8.5以外，代表pH值改變幅度較大。

3.濃水過氯酸離子濃度

本發明此處所稱之濃水過氯酸離子濃度為廢水之過氯酸離子濃度的至少2倍，代表本發明之處理方法具有良好的濃縮效率，使濃水之過氯酸離子可進一步處理而回收再利用。

根據本發明之表1可知，使用本發明之含過氯酸離子之廢水的處理方法，可使原本含有低濃度之過氯酸離子的廢水，形成過氯酸離子濃度小於0.02mg/L的回收水。再者，當廢水中含有其他無機離子以及有機物時，廢水不易在電透析進行時發生電解，而可維持特定的pH值範圍，因此處理後之回收水可直接排入廢水來源處。

另一方面，比較例1至6以純水添加特定量的過氯酸離子，配製成低過氯酸離子濃度之溶液，作為不含特定離子之廢水的模擬。上述溶液的水分子在電透析處理中會進行電解，處理後之回收水的pH值降低。倘若欲將上述比較例的回收水排入廢水來源處，則還需經過pH值之調整。此外，比較例1至6之濃水的過氯酸離子濃度低於配製溶液係過氯酸離子在電透析的過程中還原為氯離子之故。換言之，在未有特定離子存在時，回收水之pH值以及過氯酸離子濃縮率都降低。再者，根據表1之比較例4至6也可得知，倘若處理時間不足的情況下，也無法有效降低過氯酸離子濃度至 預定目標。

顯然地，應用本發明之含過氯酸離子之廢水的處理方法，藉由特定的電壓以及處理時間，不需對pH值為弱酸至弱鹼之低過氯酸離子濃度的廢水進行pH值調整，而可直接對上述廢水進行電透析處理，可有效降低所得回收水中的過氯酸離子濃度(不高於0.02mg/L)。此外，電透析處理實質上不改變回收水的pH值。因此，所得之回收水可直接排放回廢水來源處。此外，所形成的濃水之過氯酸離子濃度可為原始廢水的過氯酸離子濃度的至少2倍，利於將濃水進一步處理，以再利用所收集之過氯酸離子。

雖然本發明已以數個實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，在本發明所屬技術領域中任何具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (9)

1. 一種含過氯酸離子之廢水的處理方法，包含：將一廢水導入一倒極式電透析裝置中，其中該廢水係由過氯酸離子、其他無機離子以及一有機物所組成，該其他無機離子係由氨氮離子、氯離子、硝酸根離子、亞硝酸根離子、硫酸根離子、鐵離子以及錳離子所組成，且該廢水的一總離子濃度為94ppm；以及利用該倒極式電透析裝置，對該廢水進行一電透析處理，以分離一濃水與一回收水，其中該電透析處理包含：對該廢水施予一電壓達至少4小時之一處理時間，其中該電壓為10V至40V；以及分別收集該濃水與該回收水，其中該回收水之過氯酸離子濃度為不大於0.02mg/L，該廢水與該回收水的pH值各為6.2至8.5，且該處理方法排除調整該廢水的該pH值。
2. 如申請專利範圍第1項所述之含過氯酸離子之廢水的處理方法，其中對該廢水施予該電壓之步驟更包含使該廢水之陽離子透過陽離子交換膜，收集於該倒極式電透析裝置之至少一濃水槽中，且該廢水之陰離子透過陰離子交換膜，收集於該倒極式電透析裝置之該至少一濃水槽中。
3. 如申請專利範圍第2項所述之含過氯酸離 子之廢水的處理方法，其中該倒極式電透析裝置包含複數個該陽離子交換膜與複數個該陰離子交換膜。
4. 如申請專利範圍第2項所述之含過氯酸離子之廢水的處理方法，其中該陽離子交換膜包含苯乙烯磺酸型陽離子交換膜。
5. 如申請專利範圍第2項所述之含過氯酸離子之廢水的處理方法，其中該陰離子交換膜包含苯乙烯季胺型陰離子交換膜。
6. 如申請專利範圍第1項所述之含過氯酸離子之廢水的處理方法，其中該處理時間為4小時至12小時。
7. 如申請專利範圍第1項所述之含過氯酸離子之廢水的處理方法，其中該濃水之過氯酸離子濃度為該廢水之該過氯酸離子濃度之至少2倍。
8. 如申請專利範圍第1項所述之含過氯酸離子之廢水的處理方法，分別收集該濃水與該回收水後，更包含將該回收水經一淨水裝置之一後處理，以獲得淨化水。
9. 如申請專利範圍第8項所述之含過氯酸離子之廢水的處理方法，其中該淨水裝置包含一微過濾裝置 (Microfilter；MF)、一超過濾裝置(Ultrafilter；UF)、一奈米過濾裝置(Nanofilter；NF)、一逆滲透裝置(Reverse osmosis；RO)或上述之組合。