KR102573273B1 - 수 처리 장치 및 수 처리 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명의 실시예에 따른 수 처리 장치는, 우레아(CO(NH₂)₂)를 포함하는 처리 대상수가 수용된 제1 반응조; 상기 제1 반응조에 염소(Cl₂)를 주입하도록 구성되는 염소 주입부; 상기 제1 반응조에 산(acid)을 주입하도록 구성되며, 상기 제1 반응조에 수용된 처리 대상수의 pH가 2.0 내지 4.0이 되도록 상기 산의 주입량을 조절하는 제1 pH 조절부; 상기 제1 반응조와 연결되고, 상기 제1 반응조로부터의 제1 처리수를 공급받아 수용하는 제2 반응조; 및 상기 제2 반응조에 염기(base)를 주입하도록 구성되며, 상기 제2 반응조에 수용된 제1 처리수의 pH가 6.0 내지 8.0이 되도록 상기 염기의 주입량을 조절하는 제2 pH 조절부;를 포함할 수 있다.

Description

수 처리 장치 및 수 처리 방법{Water treatment apparatus and water treatment method}

본 발명은 수 처리 장치 및 수 처리 방법에 관한 것이다.

초순수(Ultra Pure Water)는 반도체 제조 공정에서 널리 이용되는 중요한 용매로써 여러 단계에서 다양한 목적으로 이용되고 있다. 초순수에 포함된 불순물 성분은 반도체 제조 공정, 예를 들어 노광 공정 등에서 제품 불량을 유발하는 위험 요인으로 작용할 수 있다. 초순수에 포함된 불순물 성분은 초순수의 품질의 주요 항목으로 설정되어 주기적인 모니터링의 대상으로 관리되고 있다. 최근에는 반도체 소자의 집적도가 증가되고 사이즈가 감소하는 추세에 따라, 초순수에 포함된 불순물 제거는 공정 관리의 중요한 이슈로 취급되고 있다.

본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 기술적 과제 중 하나는, 초순수 시스템에 유입되는 우레아(CO(NH₂)₂) 등의 저분자 유기 오염물질을 제거하는 수 처리 장치 및 수 처리 방법을 제공하는 것이다.

예시적인 실시예들에 따른 수 처리 장치는, 우레아(CO(NH₂)₂)를 포함하는 처리 대상수가 수용된 제1 반응조; 상기 제1 반응조에 염소(Cl) 포함 물질을 주입하도록 구성되는 염소 주입부; 상기 제1 반응조에 산(acid)을 주입하도록 구성되며, 상기 제1 반응조에 수용된 처리 대상수의 pH가 2.0 내지 4.0이 되도록 상기 산의 주입량을 조절하는 제1 pH 조절부; 상기 제1 반응조와 연결되고, 상기 제1 반응조로부터의 제1 처리수를 공급받아 수용하는 제2 반응조; 및 상기 제2 반응조에 염기(base)를 주입하도록 구성되며, 상기 제2 반응조에 수용된 제1 처리수의 pH가 6.0 내지 8.0이 되도록 상기 염기의 주입량을 조절하는 제2 pH 조절부;를 포함할 수 있다.

예시적인 실시예들에 따른 수 처리 방법은, 우레아(CO(NH₂)₂)를 포함하는 처리 대상수, 염소(Cl) 포함 물질 및 제1 pH 조절제를 포함하는 제1 용액을 형성하는 제1 단계; 및 상기 제1 용액에 제2 pH 조절제를 주입하여 제2 용액을 형성하는 제2 단계를 포함할 수 있다. 상기 제1 용액의 pH는 상기 제1 pH 조절제에 의해 2.0 내지 4.0로 조절되고, 상기 제2 용액의 pH는 상기 제2 pH 조절제에 의해 6.0 내지 8.0로 조절될 수 있다.

수처리 반응 공정의 단계별로 pH를 조절하여 우레아(CO(NH₂)₂) 등의 저분자 유기 오염물질의 분해 반응을 가속화한 수 처리 장치 및 수 처리 방법이 제공될 수 있다.

본 발명의 다양하면서도 유익한 장점과 효과는 상술한 내용에 한정되지 않으며, 본 발명의 구체적인 실시예를 설명하는 과정에서 보다 쉽게 이해될 수 있을 것이다.

도 1은 본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 수 처리 장치를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 수 처리 장치를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 수 처리 방법의 개략적인 순서를 나타낸 흐름도이다.
도 4는 반응 시간에 따른 우레아 농도의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 5는 반응 시간에 따른 염소 농도의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 6은 제1 반응조에서의 반응 시간에 따른 우레아 분해 효율을 나타낸 그래프이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 다음과 같이 설명한다.

도 1은 본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 수 처리 장치를 개략적으로 도시한 도면이다.

도 1을 참조하면, 본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 수 처리 장치(100)는 처리 대상수, 염소 및 산이 주입되는 제1 반응조(20) 및 제1 반응조(20)와 연결되고 염기가 주입되는 제2 반응조(30)를 포함할 수 있다. 제1 반응조(20) 및 제2 반응조(30)는 순서대로 연결되어 연속 공정으로 처리 대상수에 포함된 우레아(CO(NH₂)₂) 등의 저분자 유기 오염 물질을 제거할 수 있다. 본 발명에서의 처리 대상수로서, 예를 들어, 정수, 초순수, 폐수 재이용수 등이 가능할 수 있다. 수 처리 장치(100)는 제1 반응조(20)의 전단에 연결된 처리 대상수 저장조(10) 및 제2 반응조(30)의 후단에 연결된 생성수 저장조(40)를 더 포함할 수 있다.

제1 반응조(20)에는 처리 대상수, 염소(Cl)를 포함하는 물질 및 제1 pH 조절제가 주입될 수 있다.

제1 반응조(20)의 전단에 연결된 처리 대상수 저장조(10)로부터 제1 반응조(20) 내로 처리 대상수가 유입될 수 있다. 제1 반응조(20)에 유입된 유입수(즉, 처리 대상수)에는 저분자 유기 오염물질이 포함될 수 있다.

처리 대상수에 포함된 저분자 유기 오염물질은 우레아(CO(NH₂)₂) 등과 같은 질소계 유기 오염물질일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 저분자 유기 오염물질로서, 예를 들어 탄소(C) 개수 2개 이하 또는 분자량 100(Da) 이하의 저분자 유기 물질 등이 포함될 수 있다. 아래에서는, 저분자 유기 오염물질이 우레아인 경우를 가정하여 설명하기로 한다.

예시적인 실시예에서, 제1 반응조(20)에는 유입수 내의 우레아 농도를 측정하는 우레아 농도 측정 센서 및 유입수의 pH를 측정하는 pH 측정 센서가 구비될 수 있다. 제1 반응조(20)에서 측정된 유입수의 우레아 농도 및 pH에 관한 정보는 제어부(미도시)로 전송될 수 있다. 제어부는 유입수의 우레아 농도 및 pH에 관한 정보를 기초로, 후술하는 염소 주입부(2) 및 제1 pH 조절부(4)를 제어할 수 있다. 이에 대한 상세한 설명은 후술하기로 한다.

제1 반응조(20) 내로 염소(Cl)를 포함하는 물질이 주입될 수 있다. 제1 반응조(20)로 주입되는 염소는 제1 반응조(20)와 연결된 염소 주입부(2)로부터 제공될 수 있다. 염소 주입부(2)로부터 제1 반응조(20) 내로, 예를 들어 차아염소산나트륨(NaOCl) 및 하이포아염소산(HOCl) 중 하나 이상이 주입될 수 있으나, 이에 한정되지 않으며, 염소를 포함하는 다른 물질의 주입도 가능할 수 있다.

제1 반응조(20)에 주입된 염소는 제1 반응조(20)의 pH 조절에 의해, Cl₂의 형태로 존재할 수 있다. 유입수에 포함된 우레아(CO(NH₂)₂)는 염소(Cl₂)와 반응하여, 하기 [반응식 1] 내지 [반응식 4]의 화학 반응에 의해, 1,1,3,3-테트라클로로 우레아(CO(NCl₂)₂)가 생성될 수 있다.

[반응식 1]

CO(NH₂)₂+Cl₂ → H₂NCONHCl+Cl^-

[반응식 2]

H₂NCONHCl+HOCl → CO(NHCl)^- ₂+H₂O

[반응식 3]

CO(NHCl)₂+HOCl → Cl₂NCONHCl+H₂O

[반응식 4]

Cl₂NCONHCl+HOCl → CO(NCl₂)₂+H₂O

제1 반응조(20)에 주입되는 염소의 농도는 유입수에 포함된 우레아의 농도의 약 10배 내지 약 100배일 수 있다. 염소의 농도가 상기 범위에 미달하는 경우, 우레아의 분해가 충분하지 않을 수 있으며, 염소 농도가 상기 범위를 초과하는 경우, 생성수 내 염소가 잔류하거나 공정 상 효율이 감소할 수 있다.

예시적인 실시예에서, 제1 반응조(20)에 주입되는 염소의 농도는 제어부에 의해 제어될 수 있다. 제어부는 제1 반응조(20)에 구비된 우레아 농도 측정 센서로부터 유입수의 우레아 농도에 관한 정보를 전송받을 수 있다. 제어부는 유입수의 우레아 농도를 기초로, 우레아 농도의 약 10배 내지 약 100배의 농도를 갖는 염소를 제1 반응조(20)에 제공하도록, 염소 주입부(2)를 제어할 수 있다.

제1 반응조(20) 내로 제1 pH 조절제가 주입될 수 있다. 제1 반응조(20)로 주입되는 제1 pH 조절제는 제1 반응조(20)와 연결된 제1 pH 조절부(4)로부터 제공될 수 있다. 제1 pH 조절제에 의해, 제1 반응조(20) 내부의 pH는 약 2.0 내지 약 4.0의 범위로 제어될 수 있으며, [반응식 1] 내지 [반응식 4]의 화학 반응은 pH 약 2.0 내지 약 4.0에서 수행될 수 있다. 제1 pH 조절제로서 산성 물질을 포함할 수 있다. 제1 pH 조절제로서 예를 들어, 질산(HNO₃), 탄산(H₂CO₃), 염산(HCl), 과염소산(HClO₄) 등을 포함할 수 있으나, 물질의 종류는 이에 한정되지 않는다.

제1 pH 조절제는 제1 반응조(20) 내부의 pH를 약 2.0 내지 약 4.0의 범위로 유지시킴으로써, 제1 반응조(20) 내에서의 화학 반응을 가속화할 수 있다. 화학 반응이 가속화되는 원인 중 하나는 pH에 따른 염소의 지배종의 형태가 상이하기 때문이다. pH 3.5 이하에서는 이염소(Cl₂)가 지배종으로 존재하고, pH 3.5 내지 8.0 에서는 하이포아염소산(HOCl)이 지배종으로 존재하고, pH 8 이상에서는 하이포아염소산이온(OCl^-)이 지배종으로 존재한다. 제1 반응조(20)에서 우레아(CO(NH₂)₂)의 1,1,3,3-테트라클로로우레아(CO(NCl₂)₂)로의 반응(이하, 'N-chlorination')은 [반응식 1]에 의해 개시될 수 있다. 특히, 제1 반응조(20)에서의 N-chlorination은 [반응식 1]의 염소(Cl₂)에 의해 개시될 수 있다. 제1 반응조(20) 내부의 pH를 2.0 내지 4.0의 범위로 유지함으로써, 제1 반응조(20) 내부에서 염소 지배종을 Cl₂ 형태로 포함하여 [반응식 1]의 N-chlorination을 가속화할 수 있다.

예시적인 실시예에서, 제1 반응조(20)에 주입되는 제1 pH 조절제의 양은 제어부에 의해 제어될 수 있다. 제어부는 제1 반응조(20)의 pH 측정 센서로부터 유입수의 pH에 관한 정보를 전송받을 수 있다. 제어부는 전송받은 유입수의 pH를 기초로, 유입수의 pH가 2.0 내지 4.0이 되도록, 제1 pH 조절부(4)로부터 제1 반응조(20)로 주입되는 제1 pH 조절제의 주입량을 제어할 수 있다. 즉, 제어부는 유입수의 pH를 기초로, 제1 pH 조절부(4)를 제어하여 제1 반응조(20) 내부의 pH를 2.0 내지 4.0으로 제어할 수 있다.

제1 반응조(20) 내로의 유입수, 염소 및 제1 pH 조절제의 주입은 동시에 진행될 수 있으나, 주입 순서는 이에 한정되지 않는다. 실시예에 따라, 제1 반응조(20) 내에 유입수 및 염소가 주입된 후 제1 pH 조절제가 주입되거나, 제1 반응조(20) 내에 유입수 및 제1 pH 조절제가 주입된 후 염소가 주입될 수도 있다.

제1 반응조(20)에서 유입수, 염소 및 제1 pH 조절제는 약 30분 내지 약 120분 정도 체류할 수 있다. 체류 시간이 상기 범위 미만인 경우, 우레아의 N-chlorination이 충분하지 않을 수 있으며, 체류 시간이 상기 범위를 초과하는 경우 공정 상의 효율이 감소될 수 있다. 제1 반응조(20)에서의 체류 시간에 대해서는 도 6에서 상세히 후술하기로 한다.

제1 반응조(20) 내에서의 반응 시간이 경과하면, 제1 반응조(20)로부터의 제1 처리수가 제2 반응조(30) 내로 주입될 수 있다. 예시적인 실시예에서, 수 처리 장치(100)는 제1 반응조(20) 및 제2 반응조(30)와 각각 연결되어, 제1 반응조(20)로부터의 제1 처리수를 제2 반응조(30)로 주입하는 제1 처리수 주입부(25)를 더 포함할 수 있다. 제1 처리수 주입부(25)는 제1 반응조(20)로부터 제2 반응조(30)로 제1 처리수를 주입하는 제1 처리수 주입 라인(미도시) 및 제1 처리수 주입 라인을 개폐시키는 제1 조절 밸브(미도시)를 포함할 수 있다. 제어부는 제1 처리수 주입부(25)에 구비된 제1 조절 밸브의 개폐를 제어할 수 있다. 제어부는 제1 반응조(20)에서의 반응 중에는 제1 조절 밸브를 폐쇄하고, 제1 반응조(20)에서의 소정의 반응 시간이 경과하면 제1 조절 밸브를 개방하여 제1 처리수를 제2 반응조(30) 내로 주입할 수 있다. 제1 반응조(20)로부터 제2 반응조(30)로 제1 처리수의 주입이 완료된 후 제어부는 제1 조절 밸브를 다시 폐쇄 상태로 제어할 수 있다. 다만, 제1 처리수 주입부(25)의 구조는 이에 한정되지 않으며, 제1 반응조(20)로부터 제2 반응조(30)로 제1 처리수를 주입할 수 있는 다른 구조들이 채택될 수 있다. 예를 들어, 제1 처리수 주입부(25)는 제1 반응조(20)로부터 제2 반응조(30)로 제1 처리수를 공급하는 공급 펌프를 포함할 수 있다.

제2 반응조(30)에는 제1 반응조(20)으로부터 유출된 제1 처리수 및 제2 pH 조절제가 주입될 수 있다.

제2 반응조(30)의 전단에 배치된 제1 반응조(20)로부터의 제1 처리수가 제2 반응조(30) 내로 주입될 수 있다. 제2 반응조(30)에 주입되는 제1 처리수에는 제1 반응조(20)에서 생성된 1,1,3,3-테트라클로로우레아(CO(NCl₂)₂)가 포함될 수 있다.

제2 반응조(30)에는 제1 반응조(20)로부터의 제1 처리수와 함께, 제2 pH 조절제가 주입될 수 있다. 제2 pH 조절제는 제2 pH 조절부(6)로부터 제2 반응조(30) 내로 주입될 수 있다. 제2 pH 조절제로 인해, 제2 반응조(30) 내부의 pH는 6.0 내지 8.0의 범위로 제어될 수 있다. 제2 pH 조절제는 염기성 물질을 포함할 수 있다. 제2 pH 조절제는 예를 들어, 수산화나트륩(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화 칼슘(Ca(OH)₂) 등을 포함할 수 있으나, 물질의 종류는 이에 한정되지 않는다.

제2 반응조(30) 내부의 pH를 6.0 내지 8.0의 범위로 제어함으로써, 제2 반응조(30) 내부에서 염소 지배종을 하이포아염소산(HOCl)의 형태로 포함할 수 있다. 제2 반응조(30)에서 제1 처리수에 포함된 1,1,3,3-테트라클로로 우레아(CO(NCl₂)₂)는 하이포아염소산(HOCl)과 반응하여, 하기 [반응식 5] 내지 [반응식 9]의 화학 반응에 의해, 이산화탄소(CO₂)와 무기 이온(염화 이온(Cl^-) 및 질산염(NO₃ ^-))으로 산화(무기화)될 수 있다.

[반응식 5]

CO(NCl₂)₂+HOCl → H⁺+Cl^-+CO₂+NCl₃+NCl

[반응식 6]

NCl+OH^- → NOH+Cl^-

[반응식 7]

2NOH → H₂N₂O₂

[반응식 8]

H₂N₂O₂ → N₂O+H₂O

[반응식 9]

NCl₃+HOCl+2H₂O → NO₃ ^-+4Cl^-+5H⁺

제2 pH 조절제는 제2 반응조(30) 내부의 pH를 6.0 내지 8.0의 범위로 제어함으로써, 제2 반응조(30) 내에서의 화학 반응을 가속화할 수 있다. 화학 반응이 가속화되는 원인 중 하나는, 제1 반응조(20)에서와 마찬가지로, pH에 따라 염소 지배종의 형태가 결정되기 때문이다. 제2 반응조(30)에서 1,1,3,3-테트라클로로 우레아(CO(NCl₂)₂)의 산화 반응은 [반응식 5]에 의해 개시될 수 있다. 특히, 제2 반응조(30)에서의 산화 반응은 [반응식 5]의 하이포아염소산(HOCl)에 의해 개시될 수 있다. 제2 반응조(30) 내부의 pH를 6.0 내지 8.0의 범위로 유지하면, 제2 반응조(30) 내부에서 염소 지배종을 하이포아염소산(HOCl)의 형태로 포함할 수 있으므로, [반응식 5]의 산화 반응을 가속화할 수 있다.

예시적인 실시예에서, 제2 반응조(30)에는 제1 반응조(20)로부터 주입되는 제1 처리수의 pH를 측정하는 pH 측정 센서가 구비될 수 있다. 제2 반응조(30)에서 측정된 제1 처리수의 pH에 관한 정보는 제어부로 전송될 수 있다. 제어부는 전송받은 제1 처리수의 pH를 기초로, 제1 처리수의 pH가 6.0 내지 8.0이 되도록, 제2 pH 조절부(6)로부터 제2 반응조(30)로 주입되는 제2 pH 조절제의 주입량을 제어할 수 있다. 즉, 제어부는 제1 처리수의 pH를 기초로, 제2 pH 조절부(6)를 제어하여, 제2 반응조(30) 내부의 pH를 6.0 내지 8.0으로 제어할 수 있다.

제2 반응조(30)에서 제1 처리수 및 제2 pH 조절제는 약 120분 내지 약 150분 정도 체류할 수 있다. 상기 범위의 체류 시간을 가짐으로써, 1,1,3,3-테트라클로로 우레아의 무기화 반응이 충분히 진행될 수 있다.

수 처리 장치(100)는 생성수 저장조(40)를 더 포함할 수 있다. 생성수 저장조(40)는 제2 반응조(30)의 후단에 연결될 수 있으며, 제2 반응조(30)로부터 유출된 생성수를 저장할 수 있다.

본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 수 처리 장치(100)는 우레아가 염소와의 반응을 통해 화학 구조가 변하는 각 단계에서 pH를 최적화함으로써, 우레아의 분해를 가속화할 수 있다.

일반적으로, 우레아는 분자량이 60g/mol로 작고 전하를 띄지 않아, 역삼투막 기술을 중심으로 설계된 초순수 제조 시스템으로는 약 40% 내지 약 50% 정도 밖에 처리될 수 없다. 또한, 우레아의 높은 산화 저항성으로 인해 초순수 제조 시스템에 적용되어 있는 자외선(UV) 산화 유기물 처리 방법으로는 제거가 어렵다. 염소를 이용한 우레아의 화학적 산화의 경우, 비효율적으로 높은 염소 주입 농도 또는 긴 반응 시간이 요구된다.

본 발명에 따른 수 처리 장치(100)는 제1 반응조(20) 내부의 pH를 2.0 내지 4.0의 범위로 유지하고, 제2 반응조(30) 내부의 pH를 6.0 내지 8.0의 범위로 유지함으로써, 우레아를 빠른 시간 내 높은 비율로 제거할 수 있다. 제1 반응조(20) 및 제2 반응조(30) 내부의 화학 반응은 각각 우레아 분해 반응의 속도 결정 단계(rate-determining step)로 작용하므로, 산성 또는 중성 pH 영역에서의 단독 산화 공정을 통해 우레아를 무기화하는 경우에 비해, 무기화가 가속화될 수 있다. 본 발명의 우레아 분해 효율에 관한 정량적인 효과에 대해서는 도 4 및 도 5를 참조하여 후술하기로 한다.

도 2는 본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 수 처리 장치를 개략적으로 도시한 단면도이다. 도 2의 실시예에서 도 1의 동일한 도면 번호에서 설명한 특징은 동일하거나 유사할 수 있다.

도 2의 수 처리 장치(100A)는 제2 처리수 주입부(35), 제3 반응조(50) 및 염소 제거제 주입부(8)를 더 포함한다는 점에서 도 1의 실시예와 차이가 있다.

제2 반응조(30) 내에서의 소정의 반응 시간이 경과하면, 제2 반응조(30)로부터의 제2 처리수가 제3 반응조(50) 내로 주입될 수 있다.

예시적인 실시예에서, 수 처리 장치(100A)는 제2 반응조(30) 및 제3 반응조(50)와 각각 연결되어, 제2 반응조(30)로부터의 제2 처리수를 제3 반응조(50)로 주입하는 제2 처리수 주입부(35)를 포함할 수 있다. 제2 처리수 주입부(35)는 제2 반응조(30)로부터 제3 반응조(50)로 제2 처리수를 주입하는 제2 처리수 주입 라인(미도시) 및 제2 조절 밸브(미도시)를 포함할 수 있다. 제어부는 제2 처리수 주입부(35)를 제어하여 제2 조절 밸브를 개폐할 수 있다. 제어부는 제2 반응조(30)에서의 반응 중에는 제2 조절 밸브를 폐쇄하고, 제2 반응조(30)에서의 소정의 반응 시간이 경과한 뒤 제2 조절 밸브를 개방하여 제2 처리수를 제3 반응조(50)로 주입할 수 있다. 제2 반응조(30)로부터 제3 반응조(50)로 제2 처리수 주입이 완료된 후 제어부는 제2 조절 밸브를 다시 폐쇄 상태로 제어할 수 있다. 다만, 제2 처리수 주입부(35)의 구조는 이에 한정되지 않으며, 제2 반응조(30)로부터 제3 반응조(50)로 제2 처리수를 주입할 수 있는 다른 구조들이 채택될 수 있다. 예를 들어, 제2 처리수 주입부(35)는 제2 반응조(30)로부터 제3 반응조(50)로 제1 처리수를 공급하는 공급 펌프를 포함할 수 있다.

제3 반응조(50)에는 제2 반응조(30)로부터 유출된 제2 처리수와 함께 염소 제거제가 주입될 수 있다. 제3 반응조(50)로 주입되는 염소 제거제는 제3 반응조(50)와 연결된 염소 제거제 주입부(8)로부터 제공될 수 있다.

제2 반응조(30)로부터 제3 반응조(50)에 주입되는 제2 처리수에는 제1 반응조(20)에서 주입된 염소가 잔류할 수 있다. 염소 제거제 주입부(8)로부터 제3 반응조(50) 내로 주입되는 염소 제거제에 의해 제2 처리수에 잔류하는 용존 염소가 제거될 수 있다. 염소 제거제는 예를 들어, 아황산염(Sulfite) 계열의 아황산나트륨(Na₂SO₃), 아황산수소나트륨(NaHSO₃), 아황산가스(SO₂) 등을 포함할 수 있다. 예시적인 실시예에서, 염소 제거제가 아황산나트륨(Na₂SO₃)을 포함하는 경우, 제3 반응조(50)에서 제2 반응조(30)로부터의 제2 처리수 내의 잔류 용존 염소는 아래 [반응식 10]에 의해 제거될 수 있다.

[반응식 10]

Cl₂+Na₂SO₃+ H₂0 → Na₂SO₄+2HCl

도 3는 본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 수 처리 방법의 개략적인 순서를 나타낸 흐름도이다.

도 1 내지 도 3을 함께 참조하면, 본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 수 처리 방법은 제1 반응조(20)에 처리 대상수, 염소 및 제1 pH 조절제를 주입하여 제1 용액을 형성하는 제1 단계(S10), 및 제2 반응조(30)에 제1 반응조(20)로부터의 제1 용액 및 제2 pH 조절제를 주입하여 제2 용액을 형성하는 제2 단계(S20)를 포함할 수 있다. 수 처리 방법은 제3 반응조(50) 내에 제2 반응조(30)로부터의 제2 용액 및 염소 제거제를 주입하여 제3 용액을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.

제1 단계(S10)에서 우레아(CO(NH₂)₂)를 포함하는 처리 대상수, 염소(Cl)를 포함하는 물질 및 제1 pH 조절제를 포함하는 제1 용액을 형성할 수 있다.

제1 단계(S10)에서 주입되는 염소를 포함하는 물질은, 예를 들어 차아염소산나트륨(NaOCl), 하이포아염소산(HOCl) 등일 수 있다. 제1 pH 조절제는 제1 용액의 pH를 약 2.0 내지 약 4.0으로 조절하여, 우레아와 반응하는 염소(Cl₂)가 제1 용액 내에 우세하게 존재할 수 있다.

처리 대상수는 질소계 유기 오염물질로서, 예를 들어 우레아를 포함할 수 있다. 처리 대상수에 포함된 우레아는 염소(Cl₂)와 반응하여 1,1,3,3-테트라클로로 우레아가 생성될 수 있다. 우레아의 N-chlorination 반응은 제1 pH 조절제에 의해 가속화될 수 있다.

제1 단계(S10) 이후, 제1 용액은 제1 반응조(20) 내에서 약 30분 내지 약 60분간 반응할 수 있다. 상기 반응 시간을 확보하여, 처리 대상수 내 우레아가 염소와 반응하여 1,1,3,3-테트라클로로 우레아가 생성될 수 있다.

제2 단계(S20)에서 제1 단계(S10)로부터의 제1 용액에 제2 pH 조절제를 주입하여 제2 용액을 형성할 수 있다.

제1 용액은 1,1,3,3-테트라클로로 우레아를 포함할 수 있다. 제2 pH 조절제는 제2 용액의 pH를 약 6.0 내지 8.0으로 유지하여, 1,1,3,3-테트라클로로 우레아와 반응하는 하이포아염소산(HOCl)이 제2 용액 내에 우세하게 존재할 수 있다. 1,1,3,3-테트라클로로 우레아는 하이포아염소산(HOCl)과 반응하여, 이산화탄소(CO₂) 및 무기 이온(염화 이온(Cl^-) 및 질산염(NO₃ ^-))으로 분해될 수 있다. 이와 같은 1,1,3,3-테트라클로로 우레아의 산화 반응은 제2 pH 조절제에 의해 가속화될 수 있다.

제2 단계(S20) 이후, 제2 용액은 제2 반응조(30) 내에서 약 120분 내지 약 150분간 반응할 수 있다. 상기 반응 시간을 확보하여, 제2 용액 내의 1,1,3,3-테트라클로로 우레아가 이산화탄소(CO₂) 및 무기 이온(염화 이온(Cl^-) 및 질산염(NO₃ ^-))으로 산화될 수 있다.

제3 단계(S30)에서 제2 단계(S20)로부터의 제2 용액에 염소 제거제를 주입하여 제3 용액을 형성할 수 있다.

제3 단계(S30)는 제2 용액 내에 용존 염소가 잔류하는 경우 선택적으로 수행될 수 있으며, 필요에 따라 생략될 수도 있다. 염소 제거제는 아황산염(Sulfite) 계열의 아황산나트륨(Na₂SO₃), 아황산수소나트륨(NaHSO₃), 아황산가스(SO₂) 등을 포함할 수 있다.

이하 구체적인 실시예를 참고하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

실시예는 도 1의 수 처리 장치(100)와 동일한 구성을 갖는 수 처리 장치에서 수행되었다.

제1 반응조(20)에 3.3 μM 우레아수 및 33 μM의 염소를 주입하였다. 이와 함께, 제1 반응조(20)에 1N 과염소산(HClO₄)을 주입하여, 반응 용액의 pH를 3으로 제어하였다. 제1 반응조(20)에서 30분간 반응시켰다(제1 처리).

이후, 제1 반응조(20)의 반응 용액을 제2 반응조(30)에 주입하였다. 이와 함께, 제2 반응조(30)에 1N 수산화나트륨(NaOH)을 주입하여, 반응 용액의 pH를 7로 제어하였다. 제2 반응조(30)에서 120분간 반응시켰다(제2 처리).

[비교예 1]

반응조에 약 3.3 μM 우레아수 및 약 33 μM의 염소를 주입하였다. 반응 용액의 pH를 7로 제어한 상태로 120분간 반응시켰다.

비교예 1은 실시예의 제1 처리가 생략된 점에서 실시예와 차이가 있다.

[비교예 2]

반응조에 약 3.3 μM 우레아수 및 약 33 μM의 염소를 주입하였다. 이와 함께, 반응조에 1N 과염소산(HClO₄)을 주입하여, 반응 용액의 pH를 3으로 제어하였다. 반응조에서 120분간 반응시켰다.

비교예 2는 실시예의 제2 처리가 생략된 점에서, 실시예와 차이가 있다.

[실험예 1]

실시예, 비교예 1 및 비교예 2의 우레아 분해 효율을 비교하기 위해, 각 실험예에서의 반응 시간에 따른 우레아 농도 변화를 측정하였다.

도 4는 실시예, 비교예 1 및 2의 반응 시간에 따른 우레아 농도의 변화를 나타낸 그래프이다.

도 4를 참조하면, 실시예는 우레아수를 pH 3에서 30분간 제1 처리하고 pH 7에서 120분간 제2 처리 한 결과, 잔존 우레아 농도(이하, [우레아])가 초기 우레아 농도(이하, [우레아]₀)의 약 20% 정도로 측정되었다. 즉, 실시예에서 우레아의 약 80% 정도가 분해되었음을 확인하였다.

비교예 1은 실시예의 제1 처리를 생략하고, 우레아수를 pH 7에서 120분간 제2 처리 하였고, 비교예 2는 우레아수를 pH 3에서 120분간 제2 처리하고, 실시예의 제1 처리를 생략하였다. 그 결과, 비교예 1 및 비교예 2의 [우레아]/[우레아]₀는 모두 0.8 이상으로, 비교예 1 및 비교예 2 에서의 우레아 분해율은 20%를 하회하였다.

제1 처리 및 제2 처리 각각에서 pH를 본 발명에 따라 제어하여, 우레아 분해 효율이 향상됨을 알 수 있다. 특히 도 4에 도시되지 않았으나, 비교예 1의 우레아수 내 우레아가 전부 분해될 때까지 소요되는 시간을 측정해본 결과, 약 144시간이 소요되었다. 실시예의 경우, 약 150분 동안 반응하였을 때 초기 우레아의 80%가 분해되었다. 실시예의 우레아 분해 효율이 비교예 1 및 2의 우레아 분해 효율보다 우수함을 알 수 있다.

[실험예 2]

실시예, 비교예 1 및 비교예 2의 우레아 분해 효율을 비교하기 위해, 각 실험예에서의 반응 시간에 따른 염소 농도의 변화를 측정하였다.

도 5는 실시예, 비교예 1 및 2 의 반응 시간에 따른 염소 농도의 변화를 나타낸 그래프이다.

도 5를 참조하면, 실시예의 경우 잔존 염소 농도(이하, [염소])는 초기 염소 농도(이하, [염소]₀)의 약 20% 정도로 측정되었다. 즉, 실시예에서 우레아수 내 염소의 약 80% 정도가 우레아와 반응하여 분해되었음을 알 수 있다.

비교예 1의 [염소]/[염소]₀는 약 0.85로, 비교예 1에서 우레아수 내 염소 분해율은 약 15% 정도에 불과하였다. 비교예 2의 [염소]/[염소]₀는 약 0.6으로, 비교예 2에서 우레아수 내 염소 분해율은 약 40% 정도에 불과하였다.

제1 처리 및 제2 처리 각각에서 pH를 본 발명에 따라 제어함으로써, 염소와의 반응에 의한 우레아 분해 효율이 향상됨을 확인하였다.

[실험예 3]

제1 반응조에서의 체류 시간에 따른 우레아 분해 효율을 비교하기 위해, 아래의 실험을 수행하였다.

실험은 도 1의 수 처리 장치(100)와 동일한 구성을 갖는 수 처리 장치에서 수행되었다. 3.3 μM의 농도를 갖는 우레아수 A, B, C, D 및 E를 각각 제1 반응조(20)에 주입하였다. 이와 함께, 33 μM의 염소를 주입하고, 1N 과염소산(HClO₄)을 주입하여, 제1 반응조(20)에서의 반응 용액의 pH를 3으로 제어하였다. 우레아수 A, B, C, D 및 E는 제1 반응조(20)에서 각각 10분, 20분, 30분, 60분 및 120분동안 체류하였다. 우레아수 A, B, C, D 및 E는 제1 반응조(20)에서의 체류 이후, 제2 반응조(30)로 주입되어 제2 반응조(30)에서 120분동안 체류하였다.

도 6은 제1 반응조에서의 체류 시간에 따른 우레아 분해 효율을 비교한 그래프이다. 도 6의 우레아 분해 효율은 최초 우레아 농도 대비, 제1 반응조 및 제2 반응조에서 분해된 우레아의 농도를 비율로 환산한 것이다.

도 6을 참조하면, 제1 반응조에서의 체류 시간이 30분 이상인 경우, 최초 주입된 우레아의 약 80%가 분해되는 것을 확인하였다. 반면, 제1 반응조에서의 체류 시간이 10분인 경우, 최초 주입된 우레아의 약 50%가 분해되었고, 제1 반응조에서의 체류 시간이 20분인 경우, 최초 주입된 우레아의 약 65%가 분해되었다. 즉, 제1 반응조에서의 체류 시간이 30분 이상 확보됨으로써, 우레아의 분해 효율이 향상됨을 알 수 있다. 반면, 제1 반응조에서의 체류시간이 60분을 초과하는 경우, 우레아 분해 효율은 약 80% 정도 확보될 수 있으나, 공정 상 효율을 위해 제1 반응조에서의 적절한 체류 시간은 60분 이하일 수 있다.

본 발명에 따른 수 처리 장치 및 수 처리 방법은 우레아의 분해에 한정되지 않는다. 본 발명에 따른 수 처리 장치 및 수 처리 방법은 다양한 저분자 유기 물질의 제거에 적용될 수 있다.

예를 들어, 0.14 mM의 아세토니트릴을 포함하는 처리 대상수를 도 1의 수 처리 장치(100)와 동일한 구성을 갖는 수 처리 장치에 주입해본 결과, 처리 대상수에 포함된 아세토니트릴의 약 80% 이상이 분해되었다.

구체적으로, 제1 반응조(20)에 0.14 mM의 아세토니트릴을 포함하는 처리 대상수 및 1.4 mM의 염소를 주입하고, 1N 과염소산(HClO₄)을 주입하여, 반응 용액의 pH를 3으로 제어하였다. 반응 용액은 제1 반응조(20)에서 60분간 체류하였다(제1 처리).

이후, 반응 용액을 제1 반응조(20)로부터 제2 반응조(30) 내로 주입하였다. 이와 함께, 1N 수산화나트륨(NaOH)을 주입하여, 반응 용액의 pH를 7로 제어하였다. 반응 용액은 제2 반응조(30)에서 120분간 체류하였다(제2 처리).

제2 처리 이후 제2 반응조(30)로부터의 생산수 내 아세토니트릴의 농도를 측정해본 결과, 처리 대상수 내 초기 아세토니트릴의 20% 이하만 잔류하였다. 즉, 본 발명에 따른 수 처리 장치 및 수 처리 방법에 의하면, 처리 대상수 내 아세토니트릴의 약 80% 이상을 분해할 수 있다.

본 발명에 따른 수 처리 장치 및 수 처리 방법에 적용 가능한 유기 물질의 종류는 아세토니트릴에 한정되지 않으며, 예를 들어 다이클로로메테인(Dichloromethane;CH₂Cl₂) 등 다양한 유기 물질의 분해에 적용될 수 있으며, 우레아와 유사한 아마이드(amide) 화학 구조를 가진 수중 오염 물질의 처리에도 적용될 수 있다.

본 발명은 상술한 실시예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니며 첨부된 청구범위에 의해 한정하고자 한다. 따라서, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능할 것이며, 이 또한 본 발명의 범위에 속한다고 할 것이다.

2: 염소 주입부 4: 제1 pH 조절부
6: 제2 pH 조절부 8: 염소 제거제 주입부
10: 처리 대상수 저장조 20: 제1 반응조
25: 제1 처리수 주입부 30: 제2 반응조
35: 제2 처리수 주입부 40: 생성수 저장조
50: 제3 반응조 100: 수 처리 장치

Claims (10)

1. 반도체 제조용 초순수를 제조하기 위해, 불순물이 포함된 처리 대상수에서 우레아를 처리하는 수 처리 장치에 있어서,
   우레아(CO(NH₂)₂)를 포함하는 처리 대상수가 수용된 제1 반응조;
   상기 제1 반응조에 염소(Cl) 포함 물질을 주입하도록 구성되는 염소 주입부;
   상기 제1 반응조에 산(acid)을 주입하도록 구성되며, 상기 제1 반응조에 수용된 처리 대상수의 pH가 2.0 내지 4.0이 되도록 상기 산의 주입량을 조절하는 제1 pH 조절부;
   상기 제1 반응조와 연결되고, 상기 제1 반응조로부터의 제1 처리수를 공급받아 수용하는 제2 반응조; 및
   상기 제2 반응조에 염기(base)를 주입하도록 구성되며, 상기 제2 반응조에 수용된 제1 처리수의 pH가 6.0 내지 8.0이 되도록 상기 염기의 주입량을 조절하는 제2 pH 조절부;를 포함하는 수 처리 장치.
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 염소 포함 물질은 차아염소산나트륨(NaOCl) 및 하이포아염소산(HOCl) 중 하나 이상을 포함하고,상기 제1 반응조에서 상기 처리 대상수에 포함된 상기 우레아(CO(NH₂)₂)는 염소(Cl₂)와 반응하여 1,1,3,3-테트라클로로 우레아(CO(NCl₂)₂)가 형성되는 수 처리 장치.
   
3. 제2항에 있어서,
   상기 제1 및 제2 반응조들과 연결되어, 상기 제1 반응조로부터의 상기 제1 처리수를 상기 제2 반응조에 주입하는 제1 처리수 주입부를 더 포함하고,
   상기 제2 반응조에서 상기 제1 처리수에 포함된 상기 1,1,3,3-테트라클로로 우레아(CO(NCl₂)₂)는 이산화탄소(CO₂), 염화 이온(Cl^-) 및 질산염(NO-₃ ^-)으로 분해되는 수 처리 장치.
   
4. 제1항에 있어서,
   상기 제2 반응조와 연결되는 제3 반응조; 및
   상기 제2 및 제3 반응조들과 연결되어, 상기 제2 반응조로부터의 제2 처리수를 상기 제3 반응조에 주입하는 제2 처리수 주입부를 더 포함하고,
   상기 제3 반응조에서 상기 제2 처리수에 포함된 잔류 염소를 제거하는 수 처리 장치.
   
5. 제4항에 있어서,
   상기 제3 반응조에 연결된 염소 제거제 주입부를 더 포함하고,
   상기 염소 제거제 주입부로부터 상기 제3 반응조로 아황산나트륨(Na₂SO₃)이 주입되는 수 처리 장치.
   
6. 제1항에 있어서,
   상기 염소 주입부로부터 상기 제1 반응조에 주입되는 상기 염소의 몰농도는 상기 처리 대상수 내의 상기 우레아(CO(NH₂)₂)의 몰농도의 10배 내지 100배인 수 처리 장치.
   
7. 반도체 제조용 초순수를 제조하기 위해, 불순물이 포함된 처리 대상수에서 우레아를 처리하는 수 처리 방법에 있어서,
   우레아(CO(NH₂)₂)를 포함하는 처리 대상수, 염소(Cl) 포함 물질 및 제1 pH 조절제를 포함하는 제1 용액을 형성하는 제1 단계; 및
   상기 제1 용액에 제2 pH 조절제를 주입하여 제2 용액을 형성하는 제2 단계를 포함하되,
   상기 제1 용액의 pH는 상기 제1 pH 조절제에 의해 2.0 내지 4.0로 조절되고, 상기 제2 용액의 pH는 상기 제2 pH 조절제에 의해 6.0 내지 8.0로 조절되는 수 처리 방법.
   
8. 제7항에 있어서,
   상기 제1 단계에서 상기 우레아(CO(NH₂)₂)는 염소(Cl₂)와 반응하여 1,1,3,3-테트라클로로우레아(CO(NCl₂)₂)가 형성되고,
   상기 제2 단계에서 상기 1,1,3,3-테트라클로로우레아(CO(NCl₂)₂)는 이산화탄소(CO₂) 및 무기 이온으로 분해되는 수 처리 방법.
   
9. 제7항에 있어서,
   상기 제1 단계와 상기 제2 단계 사이에, 상기 제1 용액을 30분 내지 120분간 반응시키는 제1 반응 단계; 및
   상기 제2 단계 이후, 상기 제2 용액을 120분 내지 150분간 반응시키는 제2 반응 단계를 더 포함하는 수 처리 방법.
   
10. 제7항에 있어서,
    상기 제2 용액에 아황산염을 주입하여 제3 용액을 형성하는 제3 단계를 더 포함하는 수 처리 방법.

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