CN112110473A - 一种从含碘、铜废料中回收碘化亚铜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由带有含碘、铜废料中直接获得碘化亚铜的废料回收方法，用氨水络合的方法，将铜离子和碘离子一并溶解在液相中，过滤除去其它杂质，再通过调节pH并加入还原剂的方法令溶液中的铜离子和碘离子形成碘化亚铜，可以有效规避二氧化硅带来的影响，并且所有反应均可在室温下完成。本发明可以从含碘、铜废料中回收99％以上的碘化亚铜，其纯度亦在99％以上。

Description

一种从含碘、铜废料中回收碘化亚铜的方法
技术领域
本发明涉及含碘、铜废料资源循环利用的方法，特别是从含碘、铜废料中回收碘化亚铜的方法。
背景技术
对于一般含碘、铜废料，传统的工艺回收是通过碱煮的方法得到碘化钠溶液，再进一步从碘化钠溶液中提取碘，铜则与其他杂质一起作为含铜废料进一步处理。这个方法是在废料中的其他成分不与碱反应的前提下，可以高效地将碘提取；然而当废料中含二氧化硅等易与碱发生反应的物质时，如生产氧头孢类抗生素过程中产生的含碘化亚铜废料，主要成分碘化亚铜、氧化亚铜、二氧化硅等，回收碘的收率和纯度都会受到影响。理论上来说，碘化物相对二氧化硅，会优先与碱发生反应，故可以依据碘含量计算出碱的用量，并在足以发生反应的温度下(实际约80℃即可反应，工业中为了易于控温，一般采用回流温度，即100℃)缓慢向废料中加入碱来控制反应进行的程度，从而规避二氧化硅带来的影响。但在实际操作中，针对物料分布不均匀的化工废料，这一做法是很难实现的，在实验室条件下，其实验结果尚且不具备可重现性。因此，针对含二氧化硅的含碘废料，碱煮的方法并不适用。
还有一种理论可行的回收方法是将碘离子氧化为碘单质提出。例如在酸性条件下，向废料中加入过氧化氢充分反应，将其中的碘离子氧化为碘单质，再通过水汽蒸馏的方式将碘提出；得到碘后，再将含铜废液做处理。这一方法在实验室条件下，可以得到纯度90％以上的碘。但是过程中涉及水汽蒸馏，温度较高；并且出于成本考虑，所用的氧化剂一般为过氧化氢。在实际反应过程中，过氧化氢反应往往具有滞后性，即投入反应体系后一段时间才会发生反应。如果反应条件控制不当或是投料过快，过氧化氢就会在反应体系中累积，并在达到一定温度时剧烈分解，容易形成冲料。据实验经验，当反应体系的固相和液相总体积达到反应容器总体积的三分之一时，就有很高的冲料风险。一旦发生冲料，泄露的成分会包含高温的碘蒸气和氧气，很容易引起一系列连锁事故。
另外，在以往的碘回收策略里，大多是将碘以碘单质或碘化钠、碘化钾的形式提取并回收。譬如王俊俐和张亚文发表的《从碘化亚铜废液中提取碘的实验方法研究》，就是将废液中的碘化亚铜用硝酸氧化，然后再通过升华把碘提取出来；台山化工厂黎戊贤提出的方法则是加入铁粉和碳酸钾，从而将碘化亚铜转化为碘化钾。此外，先前的研究中，还有学者以次氯酸钠和铁粉作为氧化剂来氧化碘离子进而提取碘单质。
值得一提的是，二价铜离子和碘离子在还原气氛下可以生成氧化亚铜，这是一个非常基本的无机反应。但在以往的废液回收工艺中，鲜有将碘化亚铜直接作为回收产物提取的。许炎妹，韩周祥和岳庆先在《含碘废液中碘的回收》中提出的回收策略，甚至是先用铜和硫代硫酸钠将碘以碘化亚铜的形式提出，进而再用铁粉做还原剂制得碘单质。如果确实需要碘单质，这样的回收方式自然无可厚非；但是单纯从工业利益的角度，未免画蛇添足。一方面平添了成本，增加了工序；另一方面还在一定程度上降低了原子利用率，违背了绿色化学的准则。
从安全性和收率两方面来看，现有的含碘废料回收技术都有很大的改进空间。
现今的大多数含碘、含铜废料回收策略里，忽略了铜所能带来的经济价值，只注重碘的提取，铜则作为一个廉价的副产物产出。实际上，碘化亚铜本身就具有很高的经济价值和实用价值，可以作为有机合成催化剂、树脂改性剂等。如果能由含碘、铜废料中直接回收获得碘化亚铜，不仅提高了原子利用率，还能节省后续再制作的工艺成本。
发明内容
针对这些问题，本发明提出了能在室温下反应的，可由带有含碘、铜废料中直接获得碘化亚铜的废料回收方法。该方法可以将废料中所含的碘、铜尽可能地提出，并把剩余物料无害化。同时，由于绝大部分涉及反应可在室温下完成，也在一定程度下节约了能源。
本发明的核心思想在于用氨水络合的方法，将铜离子和碘离子一并溶解在液相中，过滤除去其它杂质，再通过调节pH并加入还原剂的方法令溶液中的铜离子和碘离子形成碘化亚铜。这一方法可以有效规避二氧化硅带来的影响，并且所有反应均可在室温下完成。
具体技术方案如下：
从含碘、铜废料中回收碘化亚铜的方法，包括如下步骤：
(1)将废料用水充分洗涤并过滤(1.5-5倍皆可，择优取2倍)。此步骤是为了洗去废料中的DMSO和其它水溶性有机物，以免对后续操作造成干扰。DMSO在一定温度下可以将碘离子氧化为碘单质，自身转化为甲硫醚，难以除去。另外，水洗这一步也会洗去碘化钠中的碘，但由实验数据表明，这一部分碘对产率没有较大影响。
(2)用氨水把步骤一所得滤饼充分搅拌溶解(4倍以上皆可，优选5倍)，并向体系中泵入空气。这一步反应中，氧化铜和二氧化硅留在固相，氧化亚铜和碘化亚铜则会被溶解。其中铜以一价铜氨配离子的形式存在，碘以碘离子的形式存在；而一价铜氨配离子很容易被氧化，只需向其中泵入足量空气即可把所有一价铜氨配离子氧化为二价铜氨配离子。反应方程式如下
Figure BDA0002697195460000041
Figure BDA0002697195460000042
(3)将步骤二所得的溶液过滤，滤饼用少量氨水洗涤两次后再过滤，所得的滤液合并。二氧化硅对离子的亲和性很强，用氨水再次洗涤滤饼是为了更充分地将废料中的碘离子、铜离子洗出，获得更好的收率。
(4)用硫酸把步骤三所得混合滤液调至pH低于1.5(0-2皆可，择优取1.5)，再向体系中加入亚硫酸钠溶液至电位低于180mV(电位低于200mV时反应即可正常进行，为了预留下一步反应所需的亚硫酸钠，将电位调至180mV以下)。产物碘化亚铜就在这一步生成。这一步加入的亚硫酸钠需要过量，因为下一步中仍需少量亚硫酸钠作为还原剂。反应方程式如下：
Figure BDA0002697195460000043
(5)进一步向体系中缓慢加入碘化钠溶液，直至溶液呈无色。铜离子作为重金属离子，需要妥善处理，此处选择向其中补碘的方法将铜充分转化为碘化亚铜。
(6)过滤步骤五所得溶液，水洗滤饼并烘干即可得到棕白色粉末状碘化亚铜。
(7)剩余母液为硫酸铵溶液，蒸干即可得硫酸铵，可以作为氮肥使用。
本发明的废料为生产氧头孢类抗生素过程中产生的含碘化亚铜废料，主要成分碘化亚铜、氧化亚铜、二氧化硅等。具体为含有二氧化硅、碘化钠、碘化亚铜、氧化铜、氧化亚铜、亚硫酸钠、DMSO以及少量其它水溶性有机物的硅藻土废料，其中碘含量为2-30％，优选5-15％，铜含量为5-45％，优选10-30％。
本发明的优异效果在于：
通过本方法，可以从含碘、铜废料中回收99％以上的碘化亚铜，其纯度亦在99％以上。所得碘化亚铜，可以直接作为产品出售。
附图说明
图1为本发明的回收操作流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。此外应理解，在阅读本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明做各种改动或修改，这些等价形式同样属于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1：
物料情况：一批含有二氧化硅、碘化钠、碘化亚铜、氧化铜、氧化亚铜、亚硫酸钠、DMSO以及少量其它水溶性有机物的硅藻土废料，其中碘含量为9.6％，铜含量为14.4％。
回收碘化亚铜的方法，包括如下步骤：
(1)将废料用2倍量的水充分洗涤并过滤，洗去废料中的DMSO和其它水溶性有机物；
(2)用氨水把步骤一所得滤饼充分搅拌溶解，并向体系中泵入空气；
(3)将步骤二所得的溶液过滤，滤饼用少量氨水洗涤后再过滤，所得的滤液合并；
(4)用硫酸调节步骤三所得混合滤的pH，再向体系中加入亚硫酸钠溶液调节电位；
(5)进一步向体系中缓慢加入碘化钠溶液，直至溶液呈无色；
(6)过滤步骤五所得溶液，水洗滤饼并烘干即可得到棕白色粉末状碘化亚铜。
实施例1-3：
废料：氨水质量比1:5；调pH＝1.5；电位180mV。
在此条件下，测试结果如下：
Figure BDA0002697195460000061
*总投入碘为废料中的碘与加入的碘化钠所含碘之和。
实施例4-7：
调pH＝1.5；废料与氨水质量比分别为1：3、1：4、1：5、1：6；电位180mV。结果如下：
Figure BDA0002697195460000062
Figure BDA0002697195460000071
由此可得，在废料与氨水质量比大于4倍时，可以得到较高的收率，在质量比为5倍时，可以基本将碘洗出。
实施例8-11：
废料：氨水质量比1:5；电位180mV；调节pH分别为2.51、2.10、1.54、1.07的四组实施例，结果如下：
Figure BDA0002697195460000072
由此可得pH值低于1.5时能得到最佳收率，在此前提下尽量节约硫酸用量，取pH1.5为理想条件。

Claims (8)

1.从含碘、铜废料中回收碘化亚铜的方法，包括如下步骤：
(1)将废料用水充分洗涤并过滤，洗去废料中的水溶性有机物；
(2)用氨水把步骤一所得滤饼充分搅拌溶解，并向体系中泵入空气；
(3)将步骤二所得的溶液过滤，滤饼用少量氨水洗涤后再过滤，所得的滤液合并；
(4)用硫酸把步骤三所得混合滤液调至pH为0-2，再向体系中加入亚硫酸钠溶液至电位低于250mV；
(5)进一步向体系中缓慢加入碘化钠溶液，直至溶液呈无色；
(6)过滤步骤五所得溶液，水洗滤饼并烘干即可得到棕白色粉末状碘化亚铜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中所述水的用量为废料1.5-5倍，优选2倍。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中所述氨水的用量为废料4倍以上，优选5倍。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(4)中pH为低于1.5，优选1.5。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(4)中电位低于180mV，优选180mV。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应均在室温下进行。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述废料为含有二氧化硅、碘化钠、碘化亚铜、氧化铜、氧化亚铜、亚硫酸钠、DMSO以及少量其它水溶性有机物的硅藻土废料，其中碘含量碘含量为2-30％，优选5-15％，铜含量为5-45％，优选10-30％。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：还包括步骤(7)剩余母液为硫酸铵溶液，蒸干即可得硫酸铵，可以作为氮肥使用。
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