CN108609644B - 一种铜离子的回收方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种铜离子的回收方法，其步骤为先将铜离子沉淀为碘化亚铜再将其氧化为氧化铜。本回收方法能够极大地节省能源及物料，使铜离子循环使用，避免铜离子的排放，降低其回收成本，并可以在大规模工业生产中实施。

Description

一种铜离子的回收方法
技术领域
本发明涉及环保领域，特别是涉及一种铜离子的回收方法，以减少铜离子的排放。
背景技术
Sandmeyer反应、Meerwein反应等铜催化反应在有机合成领域具有重要应用，例如用于合成糖精，但此类反应会导致反应废液含有大量的铜离子。作为一种重金属离子，铜离子排放到水体、土壤中会对水体、土壤造成很大的危害，为此很多国家都制定了严格的铜离子的排放标准，这对铜污染治理技术提出了很高的要求。同时，铜本身又是一种贵重金属，从废液中将其回收具有很高的经济价值。
为此，很多公司尝试了不同的方法沉淀铜离子，以限制铜离子的排放，增加铜离子的回收，但效果都不甚理想。例如采用氢氧化钠将铜离子转化为氢氧化铜，但是由于铜催化反应的废液中含有大量的酸也会与氢氧化钠反应，导致氢氧化钠的用量巨大，增加回收成本。再如采用铁粉置换法将铜离子转化成铜，此种方法不仅反应不完全且会使废液引入大量铁离子造成环境污染。采用电镀法也可以得到金属铜，但需要消耗大量的电能，致使该方法在大规模工业生产中很难实施。
因此，本领域技术人员需要探索一种新的避免铜离子排放，降低回收成本，并可以在大规模工业生产中实施的铜离子的回收方法。
发明内容
本发明公开了一种铜离子的回收方法，具体是分为两步骤实现的：
第一步是沉淀反应：往铜催化反应后的废液中加入碘离子，使铜离子转化为碘化亚铜(CuI)沉淀；第二步是氧化反应：将碘化亚铜氧化为氧化铜与碘分子。
Sandmeyer反应、Meerwein反应等铜催化反应是教科书上经典的有机反应，催化剂为一价铜离子。一价铜离子的溶解度很小，其需要较高的酸度才能在溶液中存在，因此铜催化反应体系的酸比例有时可高达20％，这些酸通常为盐酸、氢溴酸等，但也可以使用硫酸等常见酸或者它们任意组合的混合酸。又由于一价铜离子容易被氧化为二价铜离子，因此反应体系中实际加入的都是二价铜离子化合物，例如硫酸铜，氯化铜，氧化铜等，它们在酸性溶液中，在SO2、NaHSO3或者Na2SO3等还原剂的作用下，转化为一价铜离子参与铜催化反应。铜催化反应结束形成的废液中，铜离子的含量一般为0.5g/100ml，即一吨废液中大约含有五公斤的铜离子。
一价铜离子与负一价碘离子反应生成碘化亚铜，化学方程式为：
Cu++I-→CuI
该反应在室温或常温时均可反应。由于铜催化反应形成的废液是酸性的，而碘化亚铜在酸性条件下可瞬间以沉淀形式从溶液中析出，成为灰白色的碘化亚铜固体，因此沉淀反应可以实现铜离子的沉淀，该反应的收率可达到98％。根据文献报道：CuI的Ksp＝1×10-12，溶解度仅为0.0042g/100mL，沉淀反应结束后的废液中已经基本没有铜离子，此时的废液能够满足铜离子的排放要求。提供负一价碘离子的载体可以为HI气体或氢碘酸、碘化钠(NaI)或碘化钾(KI)中的任意一种或多种。
如果铜催化反应结束后的废液在空气中暴露时间较长，会有部分一价铜离子被氧化为二价铜离子，这时在废液中加入碘离子后，碘离子可将二价铜离子瞬时先还原为一价铜离子，再与之结合生成碘化亚铜，此时的碘离子既有起到还原作用的又有起到沉淀作用的，生成的碘分子作为碘化亚铜的共沉淀从溶液中析出，反应方程式如下：
2Cu2++4I-→2CuI+I2
因此，不论铜离子为一价还是二价，负一价碘离子的载体均可以使之变为碘化亚铜沉淀。
由于碘离子载体价格相对较高，出于经济因素的考虑，如果废液中已有部分一价铜离子被氧化为二价铜离子时，可以使用SO2、NaHSO3或者Na2SO3等还原剂将二价铜离子重新转化为一价铜离子后再进行沉淀反应，从而减少碘离子载体的用量。
CuI在常温下十分稳定，但在高温加热或者焚烧时其会与空气中的氧气或者纯氧气发生反应，生成氧化铜(CuO)与碘分子(I2)。
该反应在实施时应当尽量选择空气，因为纯氧气较为危险，并且使用纯氧气与使用空气相比，纯氧气也不会降低该反应所需的温度条件。
当空气作为反应物时，通入反应釜的空气气压最好不要超过1.2个大气压，因为气压过大会造成部分CuI飞溅并使CuI随着气流冲出反应釜，使CuI不能全部转化为CuO；同时，生成的CuO也会有部分冲出反应釜，导致收率降低，回收不完全。
发明人在空气压力为1.2个大气压，反应时间为20分钟的情况下，将碘化亚铜与空气反应，实验结果如下：
Figure BDA0001603599440000021
Figure BDA0001603599440000031
上述表格中的实验结果表明，氧化反应随着温度的升高，反应速率逐渐增快。但当温度超过400℃以上时，反应速率增快的幅度很小，而温度过高会造成反应装置条件苛刻，例如只能选择马弗炉等耐温装置，因此400℃是较好的反应温度。
同时，发明人发现：当温度大于300℃时，给予该反应足够的反应时间，都能使反应转化率达到100％。但是不同温度条件下反应的速率不同，300℃条件下反应2小时，转化率不到50％；而400℃条件下反应1小时就可以反应完全。
当温度不超过400℃时，氧化反应可以在常规反应釜中进行，例如采用附图1所示反应釜，该反应釜进口通入空气，出口可用管道连接便于回收升华的碘分子或将其直接通入还原溶液使之还原成为碘离子以循环参与沉淀反应。如果采用还原溶液还原碘分子，还原溶液为冰冷冻溶液效果更佳，因为室温时碘分子会有一部分升华，用冰冷冻溶液可以防止碘分子升华。
使用本方法后，铜离子以氧化铜的形式存在，不再出现在废液中，避免了铜离子的排放，减少了铜离子对环境的污染，实现了铜离子的回收。且本方法中的沉淀反应是在酸性条件下选择性的沉淀铜离子，与溶液酸度无关，与普通的碱回收相比减少了物料使用，降低了回收成本，并可以在大规模工业生产中实施。
如果不断重复操作铜催化反应，采用本方法回收的氧化铜便可循环参与铜催化反应。
我们以铜催化反应中采用硫酸提供酸度、SO2作为还原剂为例，以化学方程式的方式具体说明铜离子是如何循环使用的。
硫酸溶解CuO：
CuO+H2SO4→CuSO4+H2O
铜催化反应：
2CuSO4+SO2+2H2O→Cu2SO4+2H2SO4
沉淀反应：
Cu2SO4+2HI→2CuI+H2SO4
氧化反应:
2CuI+O2→2CuO+I2
净反应为：
2HI+O2+SO2→I2+H2SO4
净反应中无铜离子的参与可以表明，铜离子达到了反复循环使用的技术效果，节省能源及物料，避免了铜离子的排放。
如果进一步将氧化反应生成的碘分子回收后再用SO2还原，即：
I2+SO2+2H2O→2HI+H2SO4
则净反应变为：
2SO2+O2+2H2O→2H2SO4
此时，只消耗SO2和O2，进一步节省了能源及物料。
我们再以铜催化反应中使用盐酸提供酸度、NaHSO3作为还原剂为例，以化学方程式的方式具体说明铜离子的循环过程。
盐酸溶解CuO：
CuO+2HCl→CuCl2+H2O
铜催化反应：
2CuCl2+NaHSO3+H2O→Cu2SO4+3HCl+NaCl
沉淀反应：
Cu2SO4+2HI→2CuI+H2SO4
氧化反应:
2CuI+O2→2CuO+I2
净反应为：
2HI+O2+NaHSO3+HCl→I2+H2SO4+NaCl+H2O
净反应中亦无铜离子的参与。
如果进一步将氧化反应生成的碘分子回收后再用NaHSO3还原：
I2+NaHSO3+H2O→HI+H2SO4+NaI
则净反应依旧为：
2SO2+O2+2H2O→2H2SO4
我们再假设铜催化反应的废液中一价铜离子已经全部被氧化为二价铜离子，利用碘离子的两重作用，采用硫酸提供酸度以化学方程式的方式具体说明铜离子是如何循环使用的：
沉淀反应：
2CuSO4+4HI→2CuI+I2+2H2SO4
氧化反应:
2CuI+O2→2CuO+I2
硫酸溶解CuO：
CuO+H2SO4→CuSO4+H2O
净反应为：
4HI+O2→2I2+2H2O
净反应中无铜离子的参与可以表明，铜离子达到了反复循环使用的技术效果，节省能源及物料，避免了铜离子的排放。
如果进一步将氧化反应生成的碘分子回收后再用SO2还原：
I2+SO2+2H2O→2HI+H2SO4
则净反应变为：
2SO2+O2+2H2O→2H2SO4
从发明人列举的例子可以看出，如果多次进行铜催化反应，并将氧化反应生成的碘分子回收后再还原成碘离子，则铜循环最终只消耗SO2、O2与水。处理一吨含有5公斤铜的废液，每循环一次，大约消耗5公斤的SO2，并且其中的2.5公斤的SO2作为还原剂参与了铜催化反应，极大地节省了能源及物料，并且能够使铜离子在铜催化反应中反复循环使用，避免铜离子的排放，减少铜离子对环境的污染。
附图说明
图1：氧化反应反应釜举例
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的描述，但以下实施例不作为对本发明的限制。
实施例1
将4.0132g CuSO4·5H2O(0.016mol)搅拌溶入100mL水和100mL的浓盐酸的混合液中，加入1.5020g Na2SO3(0.0119mol)后，再加入2.7015g KI(0.016mol)，搅拌20分钟，过滤，水洗三次，干燥，得到3.0043g CuI沉淀，收率为98.12％。再将CuI置于反应釜中，反应釜进口通入1.2个大气压的空气，反应釜的出口和连接管道通入冰冷冻的还原溶液中。加热并慢速转动反应器到400℃，反应20分钟，得到1.2985g CuO，收率为97.56％。此CuO可以重新循环使用。反应中产生的I2气体被冰冷冻的还原溶液吸收并还原为一价的碘离子，也可以重新循使用。还原溶液的配制为将1.5132g Na2SO3(0.012mol)溶于50mL水中。
实施例2
将4.0041g CuSO4.5H2O(0.016mol)搅拌溶入100mL水和100mL浓盐酸的混合液中，加入5.4102g KI(0.032mol)，立即得到CuI和I2的混合固体沉淀。离心并抽干上面的液体，立即将混合固体沉淀加入到冰冷冻的还原溶液中，还原溶液的配制为将1.5132g Na2SO3(0.012mol)溶于50mL水中。过滤分离，固体沉淀用水洗三次并干燥，得到2.9914CuI沉淀，收率为97.94％。将CuI放入坩锅中，再放入马弗炉中，在500℃下焚烧20分钟，得到1.2720gCuO，CuO的收率为98.76％。

Claims (5)

1.一种铜离子的循环使用方法，其特征在于：其步骤为：往铜催化反应后的废液中，先加入 SO2、NaHSO3或者Na2SO3，再进行沉淀反应，后进行氧化反应并将氧化反应生成的碘分子采用SO2、NaHSO3或者Na2SO3还原为碘离子载体以循环参与沉淀反应；其中，所述的沉淀反应为加入负一价碘离子载体，使铜离子转化为碘化亚铜沉淀；所述的氧化反应为将碘化亚铜与氧气或空气反应生成氧化铜与碘分子；回收的氧化铜循环参与铜催化反应；所述铜离子为一价铜离子、二价铜离子或两者的混合物，所述负一价碘离子载体为碘化氢气体、氢碘酸、碘化钠、碘化钾中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的铜离子的循环使用方法，其特征在于所述沉淀反应在室温下进行。
3.根据权利要求1所述的铜离子的循环使用方法，其特征在于所述氧化反应的反应温度不低于300°C。
4.根据权利要求1所述的铜离子的循环使用方法，其特征在于所述氧化反应的反应温度不低于350°C。
5.根据权利要求1所述的铜离子的循环使用方法，其特征在于所述氧化反应的反应温度为400°C，空气压力为1.2个大气压。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112110473B (zh) * 2020-09-23 2023-02-10 山东博苑医药化学股份有限公司 一种从含碘、铜废料中回收碘化亚铜的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1928133A (zh) * 2006-09-22 2007-03-14 江西铜业集团公司贵冶分公司 从低含银工业废水中回收银的方法
CN103833160A (zh) * 2013-11-05 2014-06-04 昆山宏凌电子有限公司 印制电路板废水提炼工艺
CN104163449A (zh) * 2014-08-16 2014-11-26 贵州大学 一种γ-碘化亚铜的制备方法
CN105548125A (zh) * 2016-02-03 2016-05-04 吉林省谱尼测试科技有限公司 原子荧光光谱法高含铜样品中痕量砷的测定

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1928133A (zh) * 2006-09-22 2007-03-14 江西铜业集团公司贵冶分公司 从低含银工业废水中回收银的方法
CN103833160A (zh) * 2013-11-05 2014-06-04 昆山宏凌电子有限公司 印制电路板废水提炼工艺
CN104163449A (zh) * 2014-08-16 2014-11-26 贵州大学 一种γ-碘化亚铜的制备方法
CN105548125A (zh) * 2016-02-03 2016-05-04 吉林省谱尼测试科技有限公司 原子荧光光谱法高含铜样品中痕量砷的测定

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
利用含碘废液制备碘化钾的实验研究;孟春霞等;《实验室科学》;20141031;第17卷(第5期);第6-9页 *
利用液相沉淀法制备纳米球形碘化亚铜晶体;刘飞等;《大连工业大学学报》;20120331;第31卷(第2期);第118-122页 *

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