CN108675484B - 一种铜离子的回收方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种铜离子的回收方法，其步骤为先将铜离子沉淀为碘化亚铜再将其氧化为二价铜离子化合物。本回收方法能够极大地节省能源及物料，使铜离子循环使用，避免铜离子的排放，降低其回收成本，并可以在大规模工业生产中实施。

Description

一种铜离子的回收方法
技术领域
本发明涉及环保领域，特别是涉及一种铜离子的回收方法，以减少铜离子的排放。
背景技术
Sandmeyer反应、Meerwein反应等铜催化反应在有机合成领域具有重要应用，例如用于合成糖精，但此类反应会导致反应废液含有大量的铜离子。作为一种重金属离子，铜离子排放到水体、土壤中会对水体、土壤造成很大的危害，为此很多国家都制定了严格的铜离子的排放标准，这对铜污染治理技术提出了很高的要求。同时，铜本身又是一种贵重金属，从废液中将其回收具有很高的经济价值。
为此，很多公司尝试了不同的方法沉淀铜离子，以限制铜离子的排放，增加铜离子的回收，但效果都不甚理想。例如采用氢氧化钠将铜离子转化为氢氧化铜，但是由于铜催化反应的废液中含有大量的酸也会与氢氧化钠反应，导致氢氧化钠的用量巨大，增加回收成本。再如采用铁粉置换法将铜离子转化成铜，此种方法不仅反应不完全且会使废液引入大量铁离子造成环境污染。采用电镀法也可以得到金属铜，但需要消耗大量的电能，致使该方法在大规模工业生产中很难实施。
因此，本领域技术人员需要探索一种新的避免铜离子排放，降低回收成本，并可以在大规模工业生产中实施的铜离子的回收方法。
发明内容
本发明公开了一种铜离子的回收方法，具体是分为两步骤实现的：
第一步是沉淀反应：往铜催化反应后的废液中加入碘离子，使铜离子转化为碘化亚铜(CuI)沉淀；第二步是氧化反应：将碘化亚铜与硝酸、或者含有硝酸的混合酸反应生成二价铜离子化合物、碘分子、二氧化氮与水。
Sandmeyer反应、Meerwein反应等铜催化反应是教科书上经典的有机反应，催化剂为一价铜离子。一价铜离子的溶解度很小，其需要较高的酸度才能在溶液中存在，因此铜催化反应体系的酸比例有时可高达20％，这些酸通常为盐酸、氢溴酸等，但也可以使用硫酸等常见酸或者它们任意组合的混合酸。又由于一价铜离子容易被氧化为二价铜离子，因此反应体系中实际加入的都是二价铜离子化合物，例如硫酸铜，氯化铜，氧化铜等，它们在酸性溶液中，在SO2、NaHSO3或者Na2SO3等还原剂的作用下，转化为一价铜离子参与铜催化反应。铜催化反应结束形成的废液中，铜离子的含量一般为0.5g/100ml，即一吨废液中大约含有五公斤的铜离子。
一价铜离子与负一价碘离子反应生成碘化亚铜，化学方程式为：
Cu++I-→CuI
该反应在室温或常温时均可发生。由于铜催化反应形成的废液是酸性的，而碘化亚铜在酸性条件下可瞬间以沉淀形式从溶液中析出，成为灰白色的碘化亚铜固体，因此沉淀反应可以实现铜离子的沉淀，该反应的收率可达到98％。根据文献报道：CuI的Ksp＝1×10-12，溶解度仅为0.0042g/100mL，沉淀反应结束后的废液中已经基本没有铜离子，此时的废液能够满足铜离子的排放要求。提供负一价碘离子的载体可以为氢碘酸或碘化氢气体、碘化钠(NaI)或碘化钾(KI)中的任意一种或多种。
如果铜催化反应结束后的废液在空气中暴露时间较长，会有部分一价铜离子被氧化为二价铜离子，这时在废液中加入碘离子后，碘离子可将二价铜离子瞬时先还原为一价铜离子，再与之结合生成碘化亚铜，此时的碘离子既有起到还原作用的又有起到沉淀作用的，生成的碘分子作为碘化亚铜的共沉淀从溶液中析出，反应方程式如下：
2Cu2++4I-→2CuI+I2
因此，不论铜离子为一价还是二价，负一价碘离子的载体均可以使之变为碘化亚铜沉淀。
由于碘离子载体价格相对较高，出于经济因素的考虑，如果废液中已有部分一价铜离子被氧化为二价铜离子，可以使用SO2、NaHSO3或者Na2SO3等还原剂将二价铜离子重新转化为一价铜离子后再进行沉淀反应，从而减少碘离子载体的用量。
碘化亚铜与硝酸、或者含有硝酸的混合酸反应生成二价铜离子化合物等产物。混合酸中只要含有硝酸即可，其他酸可以是盐酸、氢溴酸、硫酸等常见酸或者它们任意组合的混合物。下面结合反应方程式举例说明氧化反应反应原理：
1、碘化亚铜与硝酸
2CuI+4HNO3→2CuO+I2+4NO2+2H2O
2、碘化亚铜与过量硝酸
2CuI+8HNO3→2Cu(NO3)2+I2+4NO2+4H2O
3、碘化亚铜与硝酸、硫酸混合酸
2CuI+4HNO3+2H2SO4→2CuSO4+I2+4NO2+4H2O
4、碘化亚铜与硝酸、盐酸混合酸
2CuI+4HNO3+4HCl→2CuCl2+I2+4NO2+4H2O
由上述反应方程式可知，在反应物仅为硝酸的情况下，若硝酸与碘化亚铜的摩尔比为2：1时，生成的I2与CuO均以固体形态沉淀于溶液的底部，可以利用升华法等方法回收碘分子，将其与CuO进行分离；CuO可以另作他用，也可以继续用于铜离子的催化反应。若硝酸与碘化亚铜的摩尔比大于2：1时，虽然过量的HNO3可以溶解CuO生成Cu(NO3)2，但是由于硝酸和硝酸根均具有氧化性，将硝酸或硝酸根引入铜催化反应体系会产生不必要的副反应，因此应当尽量控制硝酸含量，使其与碘化亚铜的摩尔比为2：1。
当反应物为混合酸时，除硝酸以外的其它酸会不断溶解CuO，使得硝酸能够不断的氧化暴露出来的CuI，不但反应速度会快很多，而且生成的二价铜离子化合物溶解在溶液中与I2分离；该二价铜离子化合物溶液可以另作他用，也可以继续用于铜离子的催化反应。I2以固体形态沉淀于溶液的底部，很容易被收集，并可以在SO2、NaHSO3或者Na2SO3等还原剂的作用下被还原为碘离子重新参与沉淀反应。其他酸由于不具有氧化性，仅用来溶解CuO，因此其用量不受限制，只要能够将CuO全部溶解即可。
需要注意的是，如果欲将I2还原为碘离子重新参与沉淀反应，则一定要先将I2与二价铜离子化合物相分离，否则在SO2、NaHSO3或者Na2SO3等还原剂的作用下两者均被还原，又会重新生成CuI沉淀，使铜离子难以在铜催化反应中用作催化剂循环使用。
氧化反应在室温或常温时即可反应，而且是瞬时反应，反应速度快，转化率为100％，反应操作简单，也不需要专门的设备。同时，参与反应的物料价格便宜，非常适用于工业生产时实施。
氧化反应唯一的缺点是会产生NO2气体，出于环保的考虑，可以利用尾气吸收装置，例如利用Na2CO3溶液等常规方法回收NO2。
使用本方法后，铜离子不再出现在废液中，并以二价铜离子化合物的形式存在，避免了铜离子的排放，减少了铜离子对环境的污染，实现了铜离子的回收。且本方法中的沉淀反应是在酸性条件下选择性的沉淀铜离子，与溶液酸度无关，与普通的碱回收相比减少了物料使用，降低了回收成本，并可以在大规模工业生产中实施。
我们以氧化反应中使用硝酸、硫酸混合酸，铜催化反应中使用SO2作为还原剂为例，以化学方程式的方式具体说明铜离子的循环过程。
铜催化反应：
2CuSO4+SO2+2H2O→Cu2SO4+2H2SO4
沉淀反应：
Cu2SO4+2HI→2CuI+H2SO4
氧化反应:
2CuI+4HNO3+2H2SO4→2CuSO4+I2+4NO2+4H2O
净反应为：
2HI+4HNO3+SO2→I2+H2SO4+4NO2+2H2O
净反应中无铜离子的参与可以表明，铜离子达到了反复循环使用的技术效果，节省能源及物料，避免了铜离子的排放。
如果进一步将氧化反应生成的碘分子用SO2还原：
I2+SO2+2H2O→2HI+H2SO4
则净反应变为：
SO2+2HNO3→H2SO4+2NO2
此时，只单纯消耗SO2和HNO3。处理一吨含有5公斤铜的废液，每循环一次，大约只消耗5公斤的SO2和大约10公斤的HNO3(14.3L70％的HNO3)，并且其中的2.5公斤的SO2作为还原剂参与了铜催化反应，极大地节省了能源及物料。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的描述，但以下实施例不作为对本发明的限制。
实施例
4.0097g CuSO4·5H2O(0.016mol)，搅拌溶入100mL水和100mL的浓盐酸的混合液中，加入1.5034g Na2SO3(0.0119mol)再加入2.7035g KI(0.016mol)。搅拌20分钟，过滤，水洗三次，干燥，得到3.0021g(0.016mol)CuI，收率98.15％。将CuI加入2.88mL(0.032mol)70％HNO3，25mL水，25mL HCl的混合溶液中，CuI被氧化并以CuCl2溶解于溶液中，并有红色气体NO2跑出，离心分离，I2以固体形式沉淀于溶液的底部。从上抽出CuCl2溶液，并往CuCl2溶液通入0.52g SO2(0.008mol)重复用于铜催化反应。往底部的I2固体沉淀中立即加入还原溶液，以防止所生成的碘分子升华逸出。其中还原溶液的配制为1.5132g Na2SO3(0.012mol)溶于50mL水中，并将其重复用于沉淀反应。

Claims (5)

1.一种铜离子的回收方法，其特征在于：其步骤为：往铜催化反应后的废液中，先加入SO2、NaHSO3或者Na2SO3，再进行沉淀反应，后进行氧化反应并将氧化反应生成的碘分子采用SO2、NaHSO3或者Na2SO3还原为碘离子载体以循环参与沉淀反应；其中，所述的沉淀反应为加入负一价碘离子载体，使铜离子转化为碘化亚铜沉淀；所述的氧化反应为将碘化亚铜与硝酸、或者含有硝酸的混合酸反应生成CuO或其他二价铜离子化合物、二氧化氮、碘分子与水；回收CuO或其他二价铜离子循环参与铜催化反应；所述铜离子为一价铜离子、二价铜离子或两者的混合物，所述负一价碘离子载体为碘化氢气体、氢碘酸、碘化钠、碘化钾中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的一种铜离子的回收方法，其特征在于所述沉淀反应在室温或常温下进行。
3.根据权利要求1所述的一种铜离子的回收方法，其特征在于所述氧化反应在室温或常温下进行。
4.根据权利要求1所述的一种铜离子的回收方法，其特征在于所述含有硝酸的混合酸为将硝酸与盐酸、硫酸、氢溴酸中的任意一种或多种混合。
5.根据权利要求 1所述的一种铜离子的回收方法，其特征在于所述氧化反应中碘化亚铜与硝酸、或者混合酸中硝酸的摩尔比为1：2。
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