CN104388671B

CN104388671B - 高银黝铜矿的化工冶金综合利用方法

Info

Publication number: CN104388671B
Application number: CN201410594405.2A
Authority: CN
Inventors: 戴元宁
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2014-10-30
Filing date: 2014-10-30
Publication date: 2017-04-12
Anticipated expiration: 2034-10-30
Also published as: CN104388671A

Abstract

本发明是一种高银黝铜矿银、铜、锑、铁的分离和深加工的化工冶金综合利用方法。工艺步骤为先以硫化钠为浸分剂碱溶浸锑，硫化沉锑，焙解脱硫制锑白产品；渣进行硫酸化氧化焙烧，浸煮所得铜、银混合溶液，氧化除铁后，液相还原制得海绵银，以硝酸转化制硝酸银产品；铜母液以碳铵沉铜，焙解制纳米活性氧化铜产品；浸出之富铁渣合并氧化除铁渣，作铁精矿回收；焙解硫化锑制锑白释放之二氧化硫用液碱吸收为硫化钠循环浸锑用；硝酸银结晶母液以碳铵中和沉淀回收银、母液硝铵与沉铜母液硫铵合并制铵氮复肥。工艺简捷，综合利用好，环境效果佳，产品价值高，效益好。

Description

高银黝铜矿的化工冶金综合利用方法

技术领域

本发明是一种高银黝铜矿的银、铜、锑、铁的分离和深度高效综合利用的化工冶金方法，特别是将含银0.1～6Wt%、铜18～25Wt%，锑15～18Wt%、铁～20Wt%、硫～25Wt%的高银黝铜矿，以硫化钠为浸分剂对磨细的此类矿物进行碱溶浸锑，硫化沉锑，焙解脱硫制锑白；渣进行硫酸化氧化焙烧，煮浸转化成之硫酸铜和硫酸银溶液，液相氧化除铁后，液相还原制得海绵银，并以硝酸转化浓缩结晶制硝酸银；硫酸铜母液以碳酸氢铵沉铜，干燥焙解制纳米活性氧化铜；最终浸渣为含铁＞50%的富铁渣并同液相氧化除铁所得铁渣，作为铁精矿回收；焙解硫化锑白释放之二氧化硫用液碱吸收以文式装置转化为硫化钠循环用于浸分矿物中的锑；硝酸银结晶母液以碳酸氢铵中和，沉淀返回回收利用银，母液硝酸铵与沉铜母液硫酸铵合并浓缩结晶制硫硝铵氮复肥的化工冶金技术。

背景技术

自然界中，银主要以辉银矿形态共生于铜、铅、锌和锑的硫化矿中，尤以共生在黝铜矿（硫化铜、锑、铁）的银含量高。国内外对黝铜矿的开发利用，多为火法分离回收铜、锑，回收率低，特别是银分散损失，难于有效回收利用。因而，黝铜矿特别是高银黝铜矿的铜、锑、铁、银的有效分离利用，成为当今矿冶界的难题之一。化工冶金技术不但能高收率地将其分离，而且以高价值的精细化工产品产出，实现了这类多金属共生矿的高效综合利用，非常具有价值。

本发明要解决的技术难题是，提供一种高银黝铜矿分离高效综合利用方法，它可将高银黝铜矿中的锑首先碱解进入溶液与铜、银、铁分离，然后硫化沉锑，焙解制精细化工产品锑白；浸锑后的铜、银、铁渣通过氧化、活化硫酸化焙烧，使其中的铜呈硫酸铜，银为硫酸银，通过浸煮进入溶液，经氧化除铁后以液相还原使银呈海绵银沉淀与铜分离，海绵银硝酸溶转浓缩结晶制得精细化工产品硝酸银；沉银的溶液中的硫酸铜以碳酸氢铵沉淀为碱式碳酸铜，焙解赶走二氧化碳制得精细化工产品纳米活性氧化铜。浸出渣与除铁渣合并为铁精矿回收。焙解沉淀硫化锑产生的二氧化硫尾气用烧碱吸收转化为硫化钠返回浸分锑用；结晶硝酸银之母液以碳铵处理，含银沉淀返回溶银，液相硝铵与沉铜母液回收之硫铵合并回收，浓缩结晶制得硫硝铵氮复肥产品。工艺流畅，综合回收利用好，产品价值高，市场好，无“三废”污染。

解决本发明的技术问题所采用的方案是：将含银0.1～3Wt%、铜18～25Wt%，锑15～18Wt%、铁～20Wt%、硫～25Wt%的高银黝铜矿粉碎磨细，以硫化钠溶液作浸锑剂，进行浸锑反应，使锑呈硫代锑酸钠进入溶液而与其它不溶性铜、银、铁分离。所得溶液以硫酸作硫化沉淀剂进行反应，固相为硫化锑（Sb₂S₃），干燥焙解制得精细化工产品锑白（Sb₂O₃）。母液循环作溶配硫化钠用。浸锑后的固渣以过氧化钠作氧化剂，活性氧化铜作硫活化剂，按渣料中铜和银的检测含量进行配比，混匀，加热进行硫酸化焙烧。对转化后的焙烧产物进行煮浸，使转化之硫酸铜和硫酸银进入溶液。（渣为富铁渣，即含铁＞50%的铁精矿回收）。硫酸铜、硫酸银混合溶液，经双氧水氧化、石灰水调控PH值除铁（铁渣合并富铁渣回收）后，水合肼液相还原沉淀海绵银，海绵银以硝酸转化、浓缩结晶制得精细化工产品硝酸银。母液以碳酸氢铵中和，固相回收银返溶使用，液相为硝酸铵产品。沉银后的硫酸铜溶液用碳酸氢铵沉淀铜为碱式碳酸铜，干燥焙解制得精细化工产品纳米活性氧化铜。母液为硫酸铵，合并硝酸银母液中和回收的硝酸铵浓缩结晶制得硫硝铵氮复肥。

发明内容

矿物的浸锑分离：将高银黝铜矿磨细粒度为过-100目≥95Wt%，在A3钢反应釜中，以过量系数1.2～1.4配制为120～140g/l的硫化钠溶液，固液比为1:3～4，加热温度微沸（95～100℃），搅拌速度90n/min，反应时间为1～1.5h的条件下进行锑的浸取分离。板框压滤机进行固液分离，热水洗渣2～3次，洗水循环作配硫化钠溶液用。渣料进入硫酸化焙烧转化。

锑白产品的制取：在防腐反应釜中，以浓度为7M，过量系数为1.3～1.5的硫酸与上述含锑溶液进行反应（常温、常速搅拌），沉淀热水洗2～3次后，100～200℃干燥。550～600℃焙解1.5～2h制得精细化工产品锑白。液相和洗水循环配硫酸用；焙解释放之二氧化硫用烧碱经文式装置吸收为硫化钠循环浸锑用。

铜、银（铁）渣的硫酸化焙烧：经干燥击碎的渣料与强氧化剂过氧化钠、活化剂活性氧化铜的配比为，按渣的结构组份分析所需的理论量计，过氧化钠为1.1～1.3倍，活性氧化铜为含硫量的2～4%。混匀后在550～600℃的温度下于反射炉中焙烧反应1.5～2h。

铜和银的浸取及其精细化工产品的制取：经硫酸化转化焙烧的物料，于防腐反应釜中的固:液=1:3～4的水，加热110～130℃的温度下，搅拌浸煮1.5～2h，以板框压滤机过滤并以热水洗渣三次，过滤后的富铁渣为铁精矿回收，洗水返回作浸取水用；浸取液再于防腐反应釜中加入二价铁氧化为三价铁所需双氧水量的1.1～1.3倍，100～105℃下搅拌氧化，以石灰水调整PH值4～4.5沉淀除去液中的铁，达到净化目的。过滤分离后铁渣并入上述富铁渣作为铁精矿回收；净化液再于防腐反应釜中按还原液中银所需量的1.1～1.3倍加入水合肼，常温搅拌1～1.5h还原制得海绵银沉淀。抽滤分离后，海绵银以13～15%的硝酸，固:液=1:2～3的硝酸溶解银制硝酸银，浓缩结晶制得精细化工产品硝酸银；母液以碳酸氢酸中和，固相回收银返溶利用，液相回收硝酸铵产品。还原沉银后的硫酸铜溶液，在防腐反应釜中加入碳酸氢铵饱和溶液，常温搅拌下，调整至PH值8.5～8.8，再反应0.5～1h.生成的固相经离心机分离为碱式碳酸铜，洗涤后经100～120℃干燥，550～600℃焙解1～2h，制得精细化工产品纳米活性氧化铜，洗水返回作溶配碳酸氢铵用；固液分离后的液相为硫酸铵，合并中和硝酸银回收之硝酸铵，浓缩结晶制得硫硝铵氮复肥产品。

本发明的有益效果是：

1、有效利用化工冶金手段，将高银黝铜矿中的四个主要有价元素银、铜、锑、铁同时彻底地分离利用，金属回收率高，选分成本低。

2、有效利用化工冶金手段，将高银黝铜矿中分离出来的4个主要有价元素三个以市场好、价值高的精细化工产品硝酸银、纳米活性氧化铜、锑白产出，铁也以富铁渣即铁精矿形式产出。大大提高了该矿的经济价值，实现了很好的经济效益和社会效益。

3、工艺路线和辅助材料的科学选择，实现了全面综合利用，彻底避免了“三废”的环境污染。以硫化钠浸取锑、而焙解锑白产生的二氧化硫，用氢氧化钠液碱吸收转化为硫化钠循环浸锑用，既有效避免了污染，又回收利用了资源；浸提最终渣及净化脱杂渣均以富铁渣即铁精矿形式回收，既不外排，又产生效益。用碳酸氢铵作沉铜剂，较之传统的纯碱作沉铜剂，有突出的三大优点：一是成本低（碳铵仅为纯碱的三分之一价格）；二是不产生污染，还提高了产品质量，降低了生产成本。（原纯碱沉铜产生的硫酸钠——稀芒硝溶解度大，不好回收利用，现碳铵沉铜产生的硫酸铵，是比碳铵含氮高、价值高的氮肥，容易结晶回收）；三是原纯碱沉铜带入的钠离子混入活性氧化铜产品中成为杂质无法分离，而现碳铵沉铜带入的氨离子，在焙烧过程中从相邻的氧化铜离子旁分解为氢气和氮气溢出，“撕裂、细化”了氧化铜离子，这是“纳米”与“活性”由来之根本）。选用碳铵处理硝酸银母液，达到了沉淀回收银和“废液”转化高效氮肥硝铵一箭双雕的效果。

4、工艺参数选择科学、经济、合理、实现了低成本、高效益。

本发明为难选冶多金属共生硫化矿，特别是为含高价值多金属硫化矿无污染的全面高效利用，开辟了新的途径。

Claims

1.一种高银黝铜矿的银、铜、锑、铁分离和深加工的化工冶金综合利用方法，其特征在于，先对该矿物碱浸分离锑，锑溶液硫化沉淀，焙解制锑白；渣在氧化剂和硫化活化剂存在的条件下，进行硫酸化氧化焙烧，浸煮所得硫酸铜、硫酸银混合溶液经氧化净化脱杂，液相还原制海绵银，硝化转化制硝酸银；硫酸铜母液经铵化沉铜，干燥焙解制纳米活性氧化铜；浸煮渣为含铁＞50Wt%的富铁渣合并净化高铁渣作铁精矿回收；焙解制锑白放出之二氧化硫以液碱吸收转化硫化钠循环浸锑用；铵化处理硝酸银母液回收银后之硝酸铵液和铵化沉铜之母液硫酸铵合并浓缩结晶为硫硝铵氮之氮肥回收。

2.按权利要求1所述的一种高银黝铜矿的银、铜、锑、铁分离和深加工的化工冶金综合利用方法，其特征在于，矿物的碱浸分离锑：矿物磨细粒度为-100目≥95Wt%，浸取剂硫化钠用量为过量系数1.2～1.4，配制浓度120～140g/L，使用配比为固:液= 1: 3～4，加热温度为微沸，搅拌速度90转/分钟，反应时间为1～1.5h。

3.按权利要求1所述的一种高银黝铜矿的银、铜、锑、铁分离和深加工的化工冶金综合利用方法，其特征在于，碱浸分离锑反应在A3钢反应釜中进行，反应完成后以板框压滤机进行固液分离，热水洗渣2～3次，洗水循环作配硫化钠溶液用。

4.按权利要求1所述的一种高银黝铜矿的银、铜、锑、铁分离和深加工的化工冶金综合利用方法，其特征在于，锑白产品的制取：将锑浸取液置于防腐反应釜中，以浓度为7M，过量系数为1.3～1.5的硫酸常温常压，搅拌速度60转/分钟下进行硫化沉锑反应，以抽滤床和离心机进行固液分离，热水洗涤2～3次，固相在100～200℃干燥，550～600℃焙解2h制得锑白产品。

5.按权利要求4所述的一种高银黝铜矿的银、铜、锑、铁分离和深加工的化工冶金综合利用方法，其特征在于，液相和洗水循环配硫酸用；焙解释放之二氧化硫以20%液碱文丘里装置吸收转化为硫化钠返回浸锑循环使用。

6.按权利要求1所述的一种高银黝铜矿的银、铜、锑、铁分离和深加工的化工冶金综合利用方法，其特征在于，浸锑后的铜、银、铁渣的硫酸化转化焙烧：渣料与氧化剂、硫化活化剂的配比为：按渣料的组份结构分析理论量计，过氧化钠为1.1～1.3倍，活性氧化铜为含硫量的2～4%。

7.按权利要求1所述的一种高银黝铜矿的银、铜、锑、铁分离和深加工的化工冶金综合利用方法，其特征在于，渣与氧化剂、硫化活化剂的混匀物在550～600℃的温度下焙烧反应1.5～2h。

8.按权利要求1所述的一种高银黝铜矿的银、铜、锑、铁分离和深加工的化工冶金综合利用方法，其特征在于，铜和银的浸取及硝酸银产品的制取：将经过硫酸化转化焙烧的物料，于防腐反应釜中以固:液= 1: 3～4的水，加热110～130℃的温度，搅拌速度90转/分钟下浸煮1.5～2h，以板框压滤机过滤并以热水洗渣三次，过滤后的富铁渣为铁精矿回收，洗水返回作浸取水用；浸取液于反应釜中加热至100～105℃，搅拌速度为60转/分钟，以溶液中所含二价铁氧化为三价铁所需双氧水量的1.1～1.3倍加入双氧水反应0.5～1h，石灰水调整pH值4～4.5沉淀除去液中的铁，固液分离后，铁渣并入上述富铁渣作为铁精矿。

9.按权利要求1所述的一种高银黝铜矿的银、铜、锑、铁分离和深加工的化工冶金综合利用方法，其特征在于，净化液再于防腐反应釜中按还原液中含银量所需水合肼的1.1～1.3倍加入，常温，搅拌速度为60转/分钟1～1.5h下制得海绵银沉淀，抽滤分离后，溶液送制铜产品工序。

10.按权利要求1所述的一种高银黝铜矿的银、铜、锑、铁分离和深加工的化工冶金综合利用方法，其特征在于，海绵银再于防腐反应釜中以13～15% Wt%的浓度，固:液= 1: 2～3的硝酸常温，搅拌速度90转/分钟下溶银转化硝酸银，经浓缩结晶制得硝酸银，母液以碳酸氢酸中和碱式碳酸银沉淀返并海绵银循环使用。

11.按权利要求1所述的一种高银黝铜矿的银、铜、锑、铁分离和深加工的化工冶金综合利用方法，其特征在于，液相硝酸铵合并沉铜母液硫酸铵浓缩结晶回收硫硝铵氮复肥。

12.按权利要求1所述的一种高银黝铜矿的银、铜、锑、铁分离和深加工的化工冶金综合利用方法，其特征在于，分银后的硫酸铜溶液制纳米活性氧化铜：还原沉银后的硫酸铜溶液，在防腐反应釜中加入碳酸氢铵饱和溶液，常温，搅拌速度60转/分钟下，调整至pH值8.5～8.8，再反应0.5～1h.生成的固相为碱式碳酸铜，经2～3次洗涤后于100～120℃干燥，550～600℃焙解1-2h，制得纳米活性氧化铜，洗水用于配碳酸氢铵饱和溶液。

13.按权利要求1所述的一种高银黝铜矿的银、铜、锑、铁分离和深加工的化工冶金综合利用方法，其特征在于，铵化沉铜固液分离后的液相为硫酸铵，合并中和硝酸银母液所得硝酸铵，浓缩结晶回收硫硝铵氮复肥。