CN103168109A - 硫酸锰/连二硫酸锰液体的处理 - Google Patents

Abstract

本方法涉及包含硫酸锰和连二硫酸锰的液体的湿法冶金处理以及由其得到的水的回收。包含硫酸钠和/或连二硫酸钠的液体源自包含硫酸锰和连二硫酸锰的液体，其随后被冷却以制备十水硫酸钠和脱水连二硫酸钠的晶体。十水硫酸钠和脱水连二硫酸钠的晶体随后被加热到足以使十水硫酸钠晶体分解形成无水硫酸钠晶体、水合连二硫酸钠晶体和水的温度，在此之后从硫酸钠和水合连二硫酸钠晶体去除水。硫酸钠和脱水连二硫酸钠晶体随后被加热以形成无水硫酸钠、二氧化硫和水或蒸汽。无水硫酸钠随后被与二氧化硫和水分离。

Description

硫酸锰/连二硫酸锰液体的处理

在先申请

本非临时申请要求于2010年8月18日提交的在先美国临时申请序列号60/374,691的优先权。

技术领域

本发明涉及从包含硫酸钠和连二硫酸钠的液体回收水和硫酸钠，诸如来自含锰源材料的湿法冶金处理的那些液体。

背景技术

通常已知可通过以下方法从包含较高价态的锰(Mn)的源材料(诸如二氧化锰)中浸提出锰，使用二氧化硫或使用二氧化硫与硫酸组合以产生硫酸锰和连二硫酸锰。这在例如Ward的WO2004/033738中描述：

MnO₂+SO₂＝MnSO₄   [1]

MnO₂+2SO₂=MnS₂O₆   [2]

连二硫酸锰(MnS₂O₆)阻碍了对高杂质Mn金属电解冶金的适当控制并且必须在电解前被去除。Henn等(“Review of Major ProposedProcesses for Recovering Manganese from United States Resources”,U.S.Bureau of Mines,Information Circular8368,1968)描述了将MnS₂O₆转化为MnSO₄的不同方法。一种方法描述了将包含MnS₂O₆的富集浸提液(pregnant leach)于230℃和600psi下用空气进行压热器处理(autoclaving)。MnS₂O₆向MnSO₄的转化将遵循以下反应进行：

MnS₂O₆+1/2O₂+H₂O→MnSO₄+H₂SO₄   [3]

尽管压热器处理能将MnS₂O₆转化为MnSO₄和H₂SO₄，其需要使用昂贵的耐腐蚀压力容器。该技术的工艺挑战包括SO₂的无效应用以及硫酸锰与温度上升相反的溶解度而可能发生的沉淀，如图1所示。对电解冶金来说，期望的是控制硫酸锰在溶液中的最佳浓度，因为这是开发有效方案以处理与MnSO₄组合的H₂SO₄副产物的需要。Henn的报告提到了H₂SO₄可用于消耗非锰氧化物以形成不溶性硫酸盐。这将涉及将富集浸提液与高压釜中的更多源材料反应。尽管在Henn的报告中没有提到，H₂SO₄副产物生成与非锰材料消耗形成不溶性产物之间的最佳平衡是不容易实现的。耗酸材料的不足必须通过加入石灰消耗过量的H₂SO₄来加以补充。需要对石灰添加加以控制，因为过量添加可能导致锰沉淀，从而导致产品损失。

Henn报告中描述的技术之一使用蒸发以从水溶液中结晶MnSO₄·H₂O，即，通过加热将包含硫酸锰的液体蒸发以释放水，从而将硫酸锰浓缩至高于其溶解度上限。Allen的报告(“Recovery ofManganese from Low-Grade Ores”,Chemical Engineering Progress,Vol50,No.1,1954,pp9-13)描述了蒸发富集浸提液以形成MnSO₄和MnS₂O₆晶体的方法。将液体于1100-1200℃烧结以产生MnS₃O₄产品以及释出SO₂气体，后者可被循环到浸提中。烧结用的高温在这种情况中使用的目的是将MnSO₄分解为Mn₃O₄和SO₂。

经由亚硫酸盐浸提技术从低级别锰源材料回收锰金属的现有技术导致形成包含硫酸锰(MnSO₄)和连二硫酸锰(MnS₂O₆)的液体，其具有以下问题：

1)在硫酸锰的存在下在有利于不需要的硫酸锰沉淀的条件(即高温高压加上因高温硫酸形成导致的反应器腐蚀(见上面的反应[3]))下的连二硫酸锰的解构，和

2)成本高昂的包含硫酸锰的液体的蒸发结晶。

发明内容

因此，本文公开的是一种用于湿法冶金处理包含硫酸锰和连二硫酸锰的液体的和从其中回收水的方法，包括以下步骤：从包含硫酸锰和连二硫酸锰的液体得到包含硫酸钠和/或连二硫酸钠的液体；通过在或不在真空下冷却包含硫酸钠/连二硫酸钠的液体而使十水硫酸钠和脱水连二硫酸钠结晶；将十水硫酸钠和脱水连二硫酸钠晶体加热到足以将十水硫酸钠晶体分解形成无水硫酸钠晶体、水合连二硫酸钠晶体和水的温度；从硫酸钠和水合连二硫酸钠晶体去除水；将硫酸钠和脱水连二硫酸钠晶体加热形成无水硫酸钠、二氧化硫和水或蒸汽；以及将无水硫酸钠与二氧化硫和水分离。

附图说明

图1是已知的硫酸锰温度溶解度图。

图2是本文所述整体系统/工艺的图。

具体实施方式

图2显示了本文所述的整体系统/工艺。包含二氧化锰的源材料通过入口进给到锤磨机12中并由此处进给到转筒筛14。将小于30mm的源材料积蓄以进给到浸提系统中，而尺寸过大的材料将被再循环回锤磨机。

将来自粉碎回路的小于30mm(minus30mm)的源材料在显示于16处的一系列搅拌罐中用硫酸溶液预浸提。源材料的浆浓度为12到20wt%以促进后续利用浸提增稠器进行的固液分离。在此阶段，源材料因搅拌崩解为更小的颗粒。耗酸源材料，例如，钙和钡，与硫酸反应形成不溶性硫酸盐。预浸提所用的补充水(make-up water)来自逆流倾析(CCD)系统20洗涤，并且包含从洗涤矿渣材料中回收的锰。

经硫酸预浸提的浆料喷流到二氧化硫还原浸提回路中，后者由一系列搅拌罐22组成。将二氧化硫气体喷洒到第一浸提罐的浆料中以浸提包含二氧化锰的矿物，从而得到硫酸锰和连二硫酸锰。从每个罐的顶部空间收集未使用的二氧化硫(SO₂)，并再循环到每个下一浸提罐中。然后在最后一个浸提罐之后将贫二氧化硫气体送到洗涤器中。通过在23处用20%过量空气燃烧元素硫来产生用于该方法的二氧化硫还原剂。这产生了17.5%(体积)二氧化硫、79.0%(体积)氮气和3.5%(体积)氧气的混合物。对于140吨/天的锰金属输出量，对废气进行热交换使得可产生每小时20吨的400℃和45巴的蒸汽。在冷凝涡轮机中，该蒸汽可产生5兆瓦的连续电力，如在24处所示。另外2兆瓦的低级热量也可用于在低于400℃的热应用。

在浸提阶段之后，浆料进入增稠器28以将富集浸提液(PLS)与被浸提的固体基本分离。通过以下方式实现充分沉降：在12到20wt%的浆料密度下操作，而无需自稀释(auto-dilution)(将溢流再循环返回到同一增稠器中)来提高沉降速度。浸提中使用的引入水包含从CCD洗涤中回收的锰。

来自浸提增稠器的包含浸提固体和被夹带的PLS的底流通过多级(例如，4～5级)CCD(逆流倾析)回路20来洗涤。干净的再循环洗涤水用于在30处漂洗固体以回收被夹带的PLS，同时提供足够低的浆料密度(例如12～20wt%)以促进沉降而无需自稀释。包含回收锰的洗涤溶液被再循环到浸提阶段。36处所示的具有最低含水量的固体尾料通过过滤最后的CCD底流而产生，从而将整个工艺的需水量减到最低。然后可将尾料与废料集料和水泥混合以产生高密度糊状填料，后者被返回到露天矿坑的开采后区域。尾料是无害的，其没有能力通过氧化产生酸。

从PLS去除杂质在两个阶段完成。在第一阶段，通过在混合罐中将pH升高到6来沉淀铝、砷和二氧化硅，于40处示出。充气促进了铁作为亚铁固体的沉淀。pH的升高可通过添加具有足够碱度以升高pH的原源材料或者通过添加石灰来实现。在42处的增稠器中将固体沉淀与经处理的PLS分离。然后将溢流溶液在44处的混合罐中用氢硫化钠处理以将金属(包括锌)作为其硫化物沉淀。硫化物沉淀通过增稠器46分离，且经处理的PLS用精炼过滤器48过滤以去除细微沉淀，从而得到主要包含硫酸锰和连二硫酸锰溶液的经纯化的PLS。

通过于50处将碳酸钠与PLS混合以通过固体碳酸锰的沉淀来将锰从PLS分离出来。所得的溶液副产物包含硫酸钠和连二硫酸钠。通过增稠器52将固体碳酸锰与硫酸钠和连二硫酸钠二元产物溶液分离。然后将湿的碳酸锰底流在过滤系统54中脱水，并在56处漂洗，得到干净的碳酸锰中间产物以进给到电解冶金回路中。

将碳酸锰用从电解冶金电解槽回收的废电解质溶解为硫酸锰。硫酸锰电解质将包含作为pH缓冲剂的硫酸铵和作为还原剂的亚硫酸盐以防止锰离子在本体电解质溶液中氧化。电解质可在两个阶段中纯化以去除可能在沉淀过程中浓缩在碳酸锰原料中的杂质。通过于60处将pH调节到约6并用空气鼓泡来去除铝、砷和铁。增稠于61处提供。所得溶液可通过于62处添加氢硫化钠(NaHS)来二次纯化，从而将诸如锌的金属沉淀为其硫化物。在用另一种增稠器将所得固体于64处分离之后，所得溶液的纯度足以用于电解冶金制备高等级的锰金属。

将经纯化的溶液引入分隔的电解冶金电解槽68的阴极隔室中。将具有较低锰离子含量的废阴极电解质作为阳极电解质进给到阳极室中以再生硫酸，后者可被再循环用于溶解碳酸锰(电解质组成)。

表1总结了通过上述方法电解冶金锰金属的典型条件

表1

本系统回收水并以明显高于现有技术中所述方法的能量效率解构连二硫酸钠。伴有二氧化硫再循环的有效的水回收和有效的连二硫酸钠解构是使本发明能实现从低等级的含二氧化锰源材料以低成本生产锰金属的关键方面之一。

在整个工艺中使用的大部分水存在于碳酸锰沉淀之后产生的包含硫酸钠、连二硫酸钠的溶液中。通过如下方式实现高能量效率的水回收：显著避免了现有的水蒸发技术的高潜热需求。本发明利用了如下事实：硫酸钠和连二硫酸钠在水中的溶解度随着温度降低而显著降低。因此，大部分硫酸盐以及显著量的连二硫酸钠可通过冷却(冷藏)其溶液而作为固体结晶，如70处所示。产生结晶的冷处理可在真空下进行以减少冷却需求。例如，使用真空，结晶可在两个阶段发生，其一于29℃，且另一于20℃。真空可通过文丘里设计实现，而无需真空泵。所得结晶液体可通过纳米过滤系统72处理以去除水用于再循环，以及将纳米过滤输入液体浓缩用于再循环回结晶器进行再冷却。被去除的水可用于漂洗加工尾料并随后在浸提工艺中再利用。

来自冷却结晶器的晶体产物包含十水硫酸钠和二水连二硫酸钠。十水硫酸钠可通过如下方式脱水：于74处将混合晶体加热到约40℃以形成无水硫酸钠和二水连二硫酸钠。硫酸钠和二水连二硫酸钠固体可于76处加热到267℃，以将二水连二硫酸钠转化为另外的无水硫酸钠、二氧化硫和少量水。二氧化硫和水可被再循环到浸提系统。无水硫酸钠晶体可作为副产物出售。

表2

简单蒸发的功率需求	MW
		将温度从25℃升到100℃的比热	8.83
简单蒸发的潜热需求	63.53
		从降到100℃的硫燃烧器废气的低级热回收	-1.79
简单蒸发的总功率	70.57

因此公开了一种系统和/或相应的方法，通过其可对源自锰源材料的硫酸锰/连二硫酸锰液体进行处理以产生硫酸钠并回收水，其与现有技术系统相比显著节约能量。

Claims (20)

1.一种对包含硫酸锰和连二硫酸锰的液体进行湿法冶金处理并对由其得到的水进行回收的方法，包括以下步骤：

从包含硫酸锰和连二硫酸锰的液体得到包含硫酸钠和/或连二硫酸钠的液体；

通过将包含硫酸钠/连二硫酸钠的液体在或不在真空下冷却，使十水硫酸钠和脱水连二硫酸钠结晶；

将十水硫酸钠和脱水连二硫酸钠晶体加热到足以使所述十水硫酸钠晶体分解形成无水硫酸钠晶体、水合连二硫酸钠晶体和水的温度；

从所述硫酸钠和水合连二硫酸钠晶体去除水；

将所述硫酸钠和脱水连二硫酸钠晶体加热形成无水硫酸钠、二氧化硫和水或蒸汽；和

将无水硫酸钠与二氧化硫和水分离。

2.如权利要求1所述的方法，其中所述包含硫酸钠和连二硫酸钠的液体是得自碳酸锰沉淀的滤液或离心液，所述碳酸锰沉淀来自经浸提的锰源材料中硫酸锰和连二硫酸锰与碳酸盐的反应。

3.如权利要求2所述的方法，其中所述碳酸盐是碳酸钠。

4.如权利要求3所述的方法，其中所述碳酸钠是水溶液。

5.如权利要求1所述的方法，其中所述二氧化硫适合用于浸提锰源材料。

6.如权利要求1所述的方法，其中所述包含硫酸钠和连二硫酸钠的液体进行纳米过滤以从中去除水。

7.如权利要求1所述的方法，其中所述硫酸锰和连二硫酸锰得自用硫酸和亚硫酸对锰源材料进行的浸提。

8.如权利要求7所述的方法，其中所述对锰源材料进行浸提的步骤包括使用二氧化硫。

9.如权利要求1所述的方法，包括通过pH调整和充气从硫酸锰和连二硫酸锰液体中沉淀铝、砷、二氧化硅和铁的步骤。

10.如权利要求1所述的方法，包括通过氢硫化钠从硫酸锰和连二硫酸锰液体沉淀一种或多种金属杂质的步骤。

11.如权利要求9所述的方法，其中所述金属杂质包括以下金属中的一种或多种：锌、铜、铅、钼、镍和钴。

12.如权利要求2所述的方法，包括在所述浸提步骤中使用二氧化硫和水。

13.如权利要求2所述的方法，其中碳酸锰固体与所述包含硫酸钠和连二硫酸钠的液体一起产生。

14.如权利要求13所述的方法，其中通过过滤或离心将所述碳酸锰固体与所述硫酸钠和连二硫酸钠分离。

15.如权利要求14所述的方法，其中将所述碳酸锰固体水洗以去除可溶性杂质，并且其中所述经水洗的碳酸锰固体与硫酸反应以产生适用于锰金属电解冶金法的不含连二硫酸盐的硫酸锰。

16.如权利要求1所述的方法，其中所述冷却步骤的温度在大气压下为-40℃或更高。

17.如权利要求1所述的方法，其中所述冷却步骤的温度在真空下为-40℃或更高。

18.如权利要求17所述的方法，其中所述冷却步骤的温度为20℃或更高。

19.如权利要求18所述的方法，其中所述冷却温度在冷却的第一阶段在0.0373大气压下为约29℃且在冷却的第二阶段为约20℃。

20.如权利要求1所述的方法，其中所述冷却步骤包括在真空下的两个阶段，其中第一阶段产生包含硫酸钠和/或连二硫酸钠的液体的浓缩液，且第二阶段从第一阶段的浓缩液产生十水硫酸钠和连二硫酸钠晶体。

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