CN113582230B - 一种用氯化钙和碳酸钠选择性脱除钼酸钠溶液中磷的方法 - Google Patents

一种用氯化钙和碳酸钠选择性脱除钼酸钠溶液中磷的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及稀有金属分离科学领域，尤其涉及一种用氯化钙和碳酸钠选择性脱除钼酸钠溶液中磷的方法,包含调pH值‑选择性脱磷剂‑固液分离等步骤。该方法，首先将液碱加入含磷钼酸钠溶液中，搅拌，控制pH值为合适范围，然后按钼酸钠溶液中磷的浓度计算，加入相应量的选择性脱磷剂碳酸钠、氯化钙，控制温度和搅拌速度，选择性沉淀脱除磷，脱除反应完成，过滤，热水洗涤，旋风抽干，实现固液分离。本发明的选择性脱除磷的方法，可以将钼酸钠溶液中的磷高效脱除，具有成本低廉、选择性高的特点。

Description

一种用氯化钙和碳酸钠选择性脱除钼酸钠溶液中磷的方法
【技术领域】
本发明涉及稀有稀有金属分离科学领域，尤其涉及一种用氯化钙和碳酸钠选择性脱除钼酸钠溶液中磷的方法。
【背景技术】
含高P、高Mo、高Ca的白钨矿是一类处理难度较大的钨矿物资源，同时也是非常重要的钨矿物资源。据统计，已经发现的含钨矿物有20多种，但目前具有工业利用价值的含钨矿物主要是黑钨矿和白钨矿，其中黑钨矿占比为30％左右，而白钨矿占比为70％左右。随着高品质白钨矿消耗加剧，含高P、高Mo、高Ca的白钨矿成为重要的钨冶炼矿物原料，其中最有代表性的为河南洛阳栾川生产的高钼、高磷白钨矿。该类白钨矿含WO325-35％，含P 5％-10％，含钼1％-5％，具有较高的利用价值，但由于其性质复杂，杂质元素含量高等原因影响钨冶炼企业的利用。
目前对含高P、高Mo、高Ca的白钨矿的利用主要采用两类工艺，碳酸钠高压分解-碱性萃取工艺和盐酸分解-氨溶-除杂-结晶工艺。其中碳酸钠高压分解-碱性萃取工艺有价金属钨、钼的回收率高，实现90％的水闭路循环，优势显著，但同时存在流程长、成本高、控制环节繁琐等问题；采用稀盐酸分解(稀酸预处理-浓酸分解)-氨溶-除杂-结晶工艺，流程短、操作简单，但在酸分解环节产生的酸分解母液中含WO3、Mo、P，并且pH值较低，处理较为棘手。目前普遍采用用弱碱性大孔树脂吸附回收预处理液中钼、钨-N1923分离钨钼的工艺回收-分离酸分解母液中的WO3、Mo，具有成本低、效率高的优势，但也存在一些问题。弱碱性大孔树脂对磷没有很好的选择性，在吸附稀盐酸预处理液中的钼、钨的同时，磷也被吸附，因此在解吸液中含有钼、钨、磷。采用N1923对污水柱解吸液中的钼、钨进行分离后，反萃液为高钨低钼混合溶液，萃余液为钼、磷混合溶液。该萃余液中通常含磷为0.5g/L-4.5g/L，需要进一步的除磷。
从钼、磷混合溶液中脱除磷，主要以磷酸铵镁盐法来实现。目前，钼溶液中含高磷溶液的除杂工艺，存在以下问题：效率低下，钼容易发生共沉淀，钼损失大，操作繁琐。因此，开发一种高效、成本低廉、选择性好的方法来脱除钼、磷混合溶液中的磷尤为必要。
本发明即是针对现有技术的不足而研究提出的。
【发明内容】
本发明的目的是克服上述现有技术的缺点，提供了一种用氯化钙和碳酸钠选择性脱除钼酸钠溶液中磷的方法,可以将钼酸钠溶液中磷元素高效脱除，同时抑制钼元素发生共沉淀，具有选择性高、效率高、成本低、工艺稳定、设备简单的特点。
本发明公开了一种用氯化钙和碳酸钠选择性脱除钼酸钠溶液中磷的方法，包含以下步骤：
(1)调pH值：利用液碱，将钼酸钠溶液的pH值稳定调整为≥12，然后进入下一个步骤；
(2)加入选择性脱磷剂：经过步骤(1)调好pH值的含磷钼酸钠溶液，取样，检测钼酸钠溶液中磷浓度，根据钼酸钠溶液中磷总含量计算加入氯化钙和碳酸钠的量，氯化钙和碳酸钠的加入方法为：先加入碳酸钠，搅拌5min，再加入氯化钙，氯化钙加入量控制方法为CaCl2/P摩尔质量比值范围为1.5-3.5，碳酸钠的加入量控制方法为Na2CO3/CaCl2摩尔质量比值范围为0.1-0.5，然后进入下一个步骤；
(3)选择性沉淀：经过步骤(2)处理后的钼酸钠溶液，用液碱水调整pH值，控制pH值≥12，控制温度为室温，搅拌反应120-150min，搅拌速度为60-90r/min，进行选择性沉淀磷，反应完成进入下一个步骤，
(4)过滤、洗涤：经过步骤(3)处理的钼酸钠溶液，利用旋风抽滤的方法，进行过滤，先将浓料和热选择性沉淀渣分离，然后利用热水(80-90℃)洗涤渣3次，再抽干，实现沉淀渣和钼酸钠料液的分离。
本发明与现有的技术相比有如下优点：
通过液碱调pH，加入选择性脱磷剂碳酸钠、氯化钙，控制温度为室温，促使生成更为稳定的磷酸钙、碳酸钙，抑制钼酸钙、磷酸氢钙、磷酸二氢钙的生产，提高对磷的脱除效果，同时减少钼发生共沉淀而损失，是一种高选择性、低成本、工艺控制稳定的脱除磷的方法。
【附图说明】
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明，其中：
图1为本发明的工艺流程图；
【具体实施方式】
实施例一：
本实施例含磷的钼、磷混合溶液来自于某钨钼冶炼厂，取样检测，钼、磷混合溶液的检测结果：Mo 61.53g/L，P 1.50g/L。
(1)调pH值：量取200mL含磷钼酸钠溶液，加入液碱少量，将混合溶液pH控制为12，搅拌5min，然后进入下一个步骤；
(2)加入选择性脱磷剂：经过步骤(1)调好pH值的含磷钼酸钠溶液，取样，检测钼酸钠溶液中磷浓度，根据钼酸钠溶液中磷总含量计算加入氯化钙和碳酸钠的量。氯化钙和碳酸钠的加入方法为：先加入碳酸钠，搅拌5min，再加入氯化钙。氯化钙加入量控制为CaCl2/P摩尔质量比值范围为3.0，碳酸钠的加入量控制为Na2CO3/CaCl2摩尔质量比值范围为0.3，然后进入下一个步骤。
(3)选择性沉淀：经过步骤(2)处理后的钼酸钠溶液，用液碱调整pH值，控制pH值12，控制温度为室温，搅拌反应120min，搅拌速度为90r/min，进行选择性沉淀磷，反应完成进入下一个步骤。
(4)过滤、洗涤：经过步骤(3)处理的钼酸钠溶液，利用旋风抽滤的方法，进行过滤。先将浓料和热选择性沉淀渣分离，然后利用热水(80-90℃)洗涤渣3次，再抽干，实现沉淀渣和钼酸钠料液的分离。浓料量，混匀后，取样，检测p为0.01g/L，Mo为61.36g/L,磷的脱除率为99.34％，钼的损失率为0.28％。
实施例二：
本实施例含磷的钼、磷混合溶液来自于某钨钼冶炼厂，取样检测，钼、磷混合溶液的检测结果：Mo 61.53g/L，P 1.50g/L。
(1)调pH值：量取200mL含磷钼酸钠溶液，加入液碱少量，将混合溶液pH控制为12，搅拌5min，然后进入下一个步骤；
(2)加入选择性脱磷剂：经过步骤(1)调好pH值的含磷钼酸钠溶液，取样，检测钼酸钠溶液中磷浓度，根据钼酸钠溶液中磷总含量计算加入氯化钙和碳酸钠的量。氯化钙和碳酸钠的加入方法为：先加入碳酸钠，搅拌5min，再加入氯化钙。氯化钙加入量控制为CaCl2/P摩尔质量比值范围为3.0，碳酸钠的加入量控制为Na2CO3/CaCl2摩尔质量比值范围为0.1，然后进入下一个步骤。
(3)选择性沉淀：经过步骤(2)处理后的钼酸钠溶液，用液碱调整pH值，控制pH值12，控制温度为室温，搅拌反应120min，搅拌速度为90r/min，进行选择性沉淀磷，反应完成进入下一个步骤。
(4)过滤、洗涤：经过步骤(3)处理的钼酸钠溶液，利用旋风抽滤的方法，进行过滤。先将浓料和热选择性沉淀渣分离，然后利用热水(80-90℃)洗涤渣3次，再抽干，实现沉淀渣和钼酸钠料液的分离。浓料量，混匀后，取样，检测p为0.008g/L，Mo为60.33g/L,磷的脱除率为99.47％，钼的损失率为1.95％。
实施例三：
本实施例含磷的钼、磷混合溶液来自于某钨钼冶炼厂，取样检测，钼、磷混合溶液的检测结果：Mo 61.53g/L，P 1.50g/L。
(1)调pH值：量取200mL含磷钼酸钠溶液，加入液碱少量，将混合溶液pH控制为12，搅拌5min，然后进入下一个步骤；
(2)加入选择性脱磷剂：经过步骤(1)调好pH值的含磷钼酸钠溶液，取样，检测钼酸钠溶液中磷浓度，根据钼酸钠溶液中磷总含量计算加入氯化钙和碳酸钠的量。氯化钙和碳酸钠的加入方法为：先加入碳酸钠，搅拌5min，再加入氯化钙。氯化钙加入量控制为CaCl2/P摩尔质量比值范围为3.0，碳酸钠的加入量控制为Na2CO3/CaCl2摩尔质量比值范围为0.5，然后进入下一个步骤。
(3)选择性沉淀：经过步骤(2)处理后的钼酸钠溶液，用液碱调整pH值，控制pH值12，控制温度为室温，搅拌反应120min，搅拌速度为90r/min，进行选择性沉淀磷，反应完成进入下一个步骤。
(4)过滤、洗涤：经过步骤(3)处理的钼酸钠溶液，利用旋风抽滤的方法，进行过滤。先将浓料和热选择性沉淀渣分离，然后利用热水(80-90℃)洗涤渣3次，再抽干，实现沉淀渣和钼酸钠料液的分离。浓料量，混匀后，取样，检测p为0.024g/L，Mo为61.42g/L,磷的脱除率为98.41％，钼的损失率为0.18％。
实施例四：
本实施例含磷的钼、磷混合溶液来自于某钨钼冶炼厂，取样检测，钼、磷混合溶液的检测结果：Mo 21.3g/L，P 2.52g/L。
(1)调pH值：量取200mL含磷钼酸钠溶液，加入液碱少量，将混合溶液pH控制为12，搅拌5min，然后进入下一个步骤；
(2)加入选择性脱磷剂：经过步骤(1)调好pH值的含磷钼酸钠溶液，取样，检测钼酸钠溶液中磷浓度，根据钼酸钠溶液中磷总含量计算加入氯化钙和碳酸钠的量。氯化钙和碳酸钠的加入方法为：先加入碳酸钠，搅拌5min，再加入氯化钙。氯化钙加入量控制为CaCl2/P摩尔质量比值范围为3.0，碳酸钠的加入量控制为Na2CO3/CaCl2摩尔质量比值范围为0.3，然后进入下一个步骤。
(3)选择性沉淀：经过步骤(2)处理后的钼酸钠溶液，用液碱调整pH值，控制pH值12，控制温度为室温，搅拌反应120min，搅拌速度为90r/min，进行选择性沉淀磷，反应完成进入下一个步骤。
(4)过滤、洗涤：经过步骤(3)处理的钼酸钠溶液，利用旋风抽滤的方法，进行过滤。先将浓料和热选择性沉淀渣分离，然后利用热水(80-90℃)洗涤渣3次，再抽干，实现沉淀渣和钼酸钠料液的分离。浓料量，混匀后，取样，检测p为0.009g/L，Mo为21.2g/L,磷的脱除率为99.64％，钼的损失率为0.47％。
实施例五：
本实施例含磷的钼、磷混合溶液来自于某钨钼冶炼厂，取样检测，钼、磷混合溶液的检测结果：Mo 21.3g/L，P 2.52g/L。
(1)调pH值：量取200mL含磷钼酸钠溶液，加入液碱少量，将混合溶液pH控制为13，搅拌5min，然后进入下一个步骤；
(2)加入选择性脱磷剂：经过步骤(1)调好pH值的含磷钼酸钠溶液，取样，检测钼酸钠溶液中磷浓度，根据钼酸钠溶液中磷总含量计算加入氯化钙和碳酸钠的量。氯化钙和碳酸钠的加入方法为：先加入碳酸钠，搅拌5min，再加入氯化钙。氯化钙加入量控制为CaCl2/P摩尔质量比值范围为3.0，碳酸钠的加入量控制为Na2CO3/CaCl2摩尔质量比值范围为0.1，然后进入下一个步骤。
(3)选择性沉淀：经过步骤(2)处理后的钼酸钠溶液，用液碱调整pH值，控制pH值13，控制温度为室温，搅拌反应120min，搅拌速度为90r/min，进行选择性沉淀磷，反应完成进入下一个步骤。
(4)过滤、洗涤：经过步骤(3)处理的钼酸钠溶液，利用旋风抽滤的方法，进行过滤。先将浓料和热选择性沉淀渣分离，然后利用热水(80-90℃)洗涤渣3次，再抽干，实现沉淀渣和钼酸钠料液的分离。浓料量，混匀后，取样，检测p为0.006g/L，Mo为20.98g/L,磷的脱除率为99.76％，钼的损失率为1.50％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，这些变化、修改、替换和变型，也应视为本发明的保护范围。

Claims (1)

1.一种用氯化钙和碳酸钠选择性脱除钼酸钠溶液中磷的方法，其特征在于：包含以下步骤：
（1）调pH值：利用液碱，将钼酸钠溶液的pH值稳定调整为≥12，然后进入下一个步骤；
（2）加入选择性脱磷剂：经过步骤（1）调好pH值的含磷钼酸钠溶液，取样，检测钼酸钠溶液中磷浓度，根据钼酸钠溶液中磷总含量计算加入氯化钙和碳酸钠的量，氯化钙和碳酸钠的加入方法为：先加入碳酸钠，搅拌5min，再加入氯化钙，氯化钙加入量控制方法为CaCl2/P摩尔质量比值范围为1.5-3.5，碳酸钠的加入量控制方法为Na2CO3/CaCl2摩尔质量比值范围为0.1-0.5，然后进入下一个步骤；
（3）选择性沉淀：经过步骤（2）处理后的钼酸钠溶液，用液碱水调整pH值，控制pH值≥12，控制温度为室温，搅拌反应120-150min，搅拌速度为60-90r/min，进行选择性沉淀磷，反应完成进入下一个步骤，
（4）过滤、洗涤：经过步骤（3）处理的钼酸钠溶液，利用旋风抽滤的方法，进行过滤，先将浓料和热选择性沉淀渣分离，然后利用热水80-90℃洗涤渣3次，再抽干，实现沉淀渣和钼酸钠料液的分离。
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