CN114471577B - 废Cu/ZnO/Al2O3系催化剂制备新催化剂前驱体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及废催化剂的回收领域，涉及一种采用Cu/ZnO/Al2O3系废催化剂制备新铜系催化剂前驱体的方法。采用硝酸溶解的方法，使废催化剂中的铜锌铝及其它少量金属杂质与其它的非金属杂质分离。在铜锌铝的硝酸溶液中加入氨水使铜锌与铝及其它金属杂质分离，然后加入碳酸氢钠等沉淀剂，加热蒸氨使铜锌形成碱式碳酸盐沉淀下来，成为制备新催化剂的前驱体。通过外加硝酸铜或硝酸锌的方法调节Cu/Zn比为0.5~3.5，能够得到Cu/Zn比为0.5~3.5的铜锌的碱式碳酸盐，可以作为进一步制备新铜锌铝系催化剂的前驱体。
Description
技术领域
本发明涉及一种以废Cu/ZnO/Al2O3系催化剂制备新催化剂前驱体的方法，特别是涉及一种采用硝酸溶解加氨水分离制备催化剂前驱体的方法。
背景技术
Cu/ZnO/Al2O3系催化剂经过几十年的发展，在很多领域得到越来越多的应用，如甲醇合成催化剂、低温一氧化碳催化剂、加氢脱氢催化剂等。催化剂投入工业应用，经过一段时间的运行后，会由于热老化、粉碎、中毒、积碳等原因导致催化剂失活，即使再生也无法满足要求，成为废催化剂，必须更换。更换下的废催化剂如果处理不当，会造成环境污染，并且造成资源浪费。如何环保、经济地处理废铜系催化剂，已成为一个重要的研究课题。
目前废Cu/ZnO/Al2O3系催化剂的回收主要是氨浸法或酸溶法。氨浸法是将废催化剂粉碎，用氨水进行浸泡，使铜锌络合进入氨水溶液，但是铜锌的回收率不高。酸溶法是采用硫酸或盐酸溶液溶液溶液废催化剂，使铜、锌进入溶液，然后加入锌粉将铜置换出来，回收得到铜单质及锌的化合物。但是这种回收方法得到的铜及锌的化合物品质较低，杂质含量较高，经济效益不高。
因此，在提倡绿色环保、循环经济的新形势下，广大科技工作者积极推进废催化剂的回收利用的研究。除了利用酸碱处理之外，又开发除了溶剂萃取、离子交换、生物浸出等环保高效的废催化剂回收方法。
虽然这些回收方法各有利弊，但高效、绿色、节能及可持续发展必定会成为废催化剂回收利用的研究方向。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的Cu/ZnO/Al2O3系废催化剂回收方法，用酸溶、蒸氨的方法得到生产新铜系催化剂必须的催化剂前驱体。
本发明一种废Cu/ZnO/Al2O3系废催化剂制备新铜系催化剂前驱体的方法，其特征在于：采用硝酸溶解的方法，使废催化剂中的铜锌铝及其它少量金属杂质与其它的非金属杂质分离；在铜锌铝的硝酸溶液中加入氨水使铜锌与铝及其它金属杂质分离，在搅拌下向滤液中加入适量的硝酸铜或硝酸锌，调节溶液中的Cu/Zn比，然后加入沉淀剂，加热蒸氨使铜锌形成铜锌的碱式碳酸盐沉淀下来，制备新催化剂的前驱体。
一般地，本发明的制备步骤如下：
（1）将废催化剂充分粉碎，在搅拌下用配制的浓度5%~50%的硝酸进行充分溶解；
（2）对溶解得到的溶液进行过滤，去除非金属杂质；
（3）在搅拌下加入浓度为5%~35%的氨水溶液，调节pH为8~13；
（4）对溶液进行过滤，去除铝、铁及其它金属杂质；
（5）在搅拌下根据所制备新铜系催化剂中Cu/Zn比的要求向滤液中加入硝酸铜或硝酸锌，调节溶液中的Cu/Zn比为0.2~4.0；
（6）在搅拌下向滤液中加入沉淀剂，控制溶液的温度在50℃~95℃进行蒸氨；
（7）蒸氨到pH为6~8停止，过滤得到Cu/Zn比为0.2~4.5铜锌的碱式碳酸盐沉淀；
（8）对得到的沉淀进行洗涤，洗涤次数为1~9次，得到制备新催化剂的前驱体。
优选地，步骤（1）中，在搅拌下使用浓度为10%~40%的硝酸进行溶解。
步骤（3）中，加入浓度为5%~30%的氨水溶液，调节pH为10~12。
步骤（5）中，在搅拌下根据所制备新铜系催化剂中Cu/Zn比的要求向滤液中加入硝酸铜或硝酸锌，调节溶液中的Cu/Zn比为0.5~3.5。
步骤（6）中沉淀剂为碳酸氢钠、碳酸钠。
步骤（6）中，控制溶液的温度在60℃~90℃进行蒸氨。
步骤（8）对得到的沉淀进行洗涤，洗涤次数为3~5次。
步骤（7）中，得到的铜锌的碱式碳酸盐Cu/Zn比为0.5~3.5。
本发明通过外加硝酸铜或硝酸锌的方法调节Cu/Zn比，能够得到铜锌的碱式碳酸盐，作为进一步制备新铜锌铝系催化剂的前驱体。
实施方式
以下结合具体实施方式来对本发明做进一步的描述。
本发明是一种采用Cu/ZnO/Al2O3系废催化剂制备新铜系催化剂前驱体的方法，用酸溶、蒸氨的方法得到生产新铜系催化剂必须的催化剂前驱体。为了便于对本发明所述的技术方案进行更充分的理解，以下将结合实例进行进一步的说明。
实施例1
某厂铜系废催化剂A，分析数据为：Cu%：47.0%；Zn%：13.2%；Al%：2.5%。
将废催化剂A粉碎到80~100目，称取100.2g样品，加入配制的浓度为25%的硝酸溶液1000g，以300r/min的速度进行搅拌，进行充分溶解； 对溶解得到的溶液进行过滤，去除非金属杂质；在搅拌下以浓度为25%的氨水溶液调节滤液的pH为10；对溶液进行过滤，去除铝、铁及其它金属杂质；向滤液中加入硝酸锌溶液（25g/L）75mL，搅拌使其充分混匀；向滤液中加入碳酸氢钠、碳酸钠等沉淀剂，控制溶液的温度在60℃~90℃进行蒸氨；蒸氨到pH为6~8停止，过滤得到铜锌的碱式碳酸盐沉淀；对得到的沉淀进行洗涤，洗涤次数为3~5次，得到制备新催化剂的前驱体。
经过干燥得到滤饼108.2g，经过分析铜含量为43.1%，锌含量为13.9%，Cu/Zn为3.1。
实施例2
某厂铜系废催化剂B，分析数据为：Cu%：21.6%；Zn%：41.3%；Al%：2.0%。将废催化剂A粉碎到80~100目，称取101.5g样品，加入配制的浓度为25%的硝酸溶液1000g，以300r/min的速度进行搅拌，进行充分溶解； 对溶解得到的溶液进行过滤，去除非金属杂质；在搅拌下以浓度为25%的氨水溶液调节滤液的pH为10；对溶液进行过滤，去除铝、铁及其它金属杂质；滤液中加入硝酸铜溶液（25g/L）325mL，搅拌使其充分混匀；向滤液中加入碳酸氢钠、碳酸钠等沉淀剂，控制溶液的温度在60℃~90℃进行蒸氨；蒸氨到pH为6~8停止，过滤得到铜锌的碱式碳酸盐沉淀；对得到的沉淀进行洗涤，洗涤次数为3~5次，得到制备新催化剂的前驱体。
经过干燥得到滤饼71.2g，经过分析铜含量为42.1%，锌含量为41.8%，Cu/Zn为1.0。
实施例3
某厂铜系废催化剂C，分析数据为：Cu%：31.4%；Zn%：32.5%；Al%：3.1%。将废催化剂A粉碎到80~100目，称取108.6g样品，加入配制的浓度为25%的硝酸溶液1000g，以300r/min的速度进行搅拌，进行充分溶解； 对溶解得到的溶液进行过滤，去除非金属杂质；在搅拌下以浓度为25%的氨水溶液调节滤液的pH为10；对溶液进行过滤，去除铝、铁及其它金属杂质；滤液中加入硝酸铜溶液（25g/L）780mL，搅拌使其充分混匀；向滤液中加入碳酸氢钠、碳酸钠等沉淀剂，控制溶液的温度在60℃~90℃进行蒸氨；蒸氨到pH为6~8停止，过滤得到铜锌的碱式碳酸盐沉淀；对得到的沉淀进行洗涤，洗涤次数为3~5次，得到制备新催化剂的前驱体。
经过干燥得到滤饼155.8g，经过分析铜含量为34.2%，锌含量为22.8%，Cu/Zn为1.5。
实施例4
某厂铜系废催化剂D，分析数据为：Cu%：40.6%；Zn%：31.2%；Al%：2.6%。将废催化剂A粉碎到80~100目，称取105.3g样品，加入配制的浓度为25%的硝酸溶液1000g，以300r/min的速度进行搅拌，进行充分溶解； 对溶解得到的溶液进行过滤，去除非金属杂质；在搅拌下以浓度为25%的氨水溶液调节滤液的pH为10；对溶液进行过滤，去除铝、铁及其它金属杂质；滤液中加入硝酸铜溶液（25g/L）950mL，搅拌使其充分混匀；向滤液中加入碳酸氢钠、碳酸钠等沉淀剂，控制溶液的温度在60℃~90℃进行蒸氨；蒸氨到pH为6~8停止，过滤得到铜锌的碱式碳酸盐沉淀；对得到的沉淀进行洗涤，洗涤次数为3~5次，得到制备新催化剂的前驱体。
经过干燥得到滤饼173.2g，经过分析铜含量为38.2%，锌含量为19.0%，Cu/Zn为2.0。
实施例5
某厂铜系废催化剂F，分析数据为：Cu%：24.0%；Zn%：42.5%；Al%：1.5%。将废催化剂A粉碎到80~100目，称取110.2样品，加入配制的浓度为25%的硝酸溶液1000g，以300r/min的速度进行搅拌，进行充分溶解； 对溶解得到的溶液进行过滤，去除非金属杂质；在搅拌下以浓度为25%的氨水溶液调节滤液的pH为10；对溶液进行过滤，去除铝、铁及其它金属杂质；滤液中加入硝酸铜溶液（25g/L）420mL，搅拌使其充分混匀；向滤液中加入碳酸氢钠、碳酸钠等沉淀剂，控制溶液的温度在60℃~90℃进行蒸氨；蒸氨到pH为6~8停止，过滤得到铜锌的碱式碳酸盐沉淀；对得到的沉淀进行洗涤，洗涤次数为3~5次，得到制备新催化剂的前驱体。
经过干燥得到滤饼145.6g，经过分析铜含量为25.3%，锌含量为31.6%，Cu/Zn为0.8。
实施例6
某厂铜系废催化剂G，分析数据为：Cu%：31.5%；Zn%：29.4%；Al%：2.3%。将废催化剂A粉碎到80~100目，称取109.2g样品，加入配制的浓度为25%的硝酸溶液1000g，以300r/min的速度进行搅拌，进行充分溶解； 对溶解得到的溶液进行过滤，去除非金属杂质；在搅拌下以浓度为25%的氨水溶液调节滤液的pH为10；对溶液进行过滤，去除铝、铁及其它金属杂质；滤液中加入硝酸铜溶液（25g/L）180mL，搅拌使其充分混匀；向滤液中加入碳酸氢钠、碳酸钠等沉淀剂，控制溶液的温度在60℃~90℃进行蒸氨；蒸氨到pH为6~8停止，过滤得到铜锌的碱式碳酸盐沉淀；对得到的沉淀进行洗涤，洗涤次数为3~5次，得到制备新催化剂的前驱体。
经过干燥得到滤饼125.3g，经过分析铜含量为30.9%，锌含量为25.8%，Cu/Zn为1.2。
Claims (7)
1.一种废Cu/ZnO/Al2O3系催化剂制备新催化剂前驱体的方法，其特征在于，制备步骤如下：
（1）将废催化剂充分粉碎，在搅拌下用配制的浓度5%~50%的硝酸进行充分溶解；
（2）对溶解得到的溶液进行过滤，去除非金属杂质；
（3）在搅拌下加入浓度为5%~35%的氨水溶液，调节pH为8~13；
（4）对溶液进行过滤，去除铝、铁及其它金属杂质；
（5）在搅拌下根据所制备新铜系催化剂中Cu/Zn比的要求向滤液中加入硝酸铜或硝酸锌，调节溶液中的Cu/Zn比为0.2~4.0；
（6）在搅拌下向滤液中加入沉淀剂，控制溶液的温度在50℃~95℃进行蒸氨；沉淀剂为碳酸氢钠、碳酸钠；
（7）蒸氨到pH为6~8停止，过滤得到Cu/Zn比为0.2~4.5铜锌的碱式碳酸盐沉淀；
（8）对得到的沉淀进行洗涤，洗涤次数为1~9次，得到制备新催化剂的前驱体。
2.根据权利要求1所述的一种废Cu/ZnO/Al2O3系催化剂制备新催化剂前驱体的方法，其特征在于，步骤（1）中，在搅拌下使用浓度为10%~40%的硝酸进行溶解。
3.根据权利要求1所述的一种废Cu/ZnO/Al2O3系催化剂制备新催化剂前驱体的方法，其特征在于，步骤（3）中，加入浓度为5%~30%的氨水溶液，调节pH为10~12。
4.根据权利要求1所述的一种废Cu/ZnO/Al2O3系催化剂制备新催化剂前驱体的方法，其特征在于，步骤（5）中，在搅拌下根据所制备新铜系催化剂中Cu/Zn比的要求向滤液中加入硝酸铜或硝酸锌，调节溶液中的Cu/Zn比为0.5~3.5。
5.根据权利要求1所述的一种废Cu/ZnO/Al2O3系催化剂制备新催化剂前驱体的方法，其特征在于，步骤（6）中，控制溶液的温度在60℃~90℃进行蒸氨。
6.根据权利要求1所述的一种废Cu/ZnO/Al2O3系催化剂制备新催化剂前驱体的方法，其特征在于，步骤（8）对得到的沉淀进行洗涤，洗涤次数为3~5次。
7.根据权利要求1所述的一种废Cu/ZnO/Al2O3系催化剂制备新催化剂前驱体的方法，其特征在于，步骤（7）中，得到的铜锌的碱式碳酸盐Cu/Zn比为0.5~3.5。
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