CN107857239B - 一种从tdec废料中回收碲的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种从TDEC废料中回收碲的方法，包括以下步骤：a)在碱性条件下，将TDEC废料在水中浸渍，收集浸出液；b)将所述浸出液在第一氧化剂作用下反应，生成含碲有机沉淀物；c)将所述含碲有机沉淀物在第二氧化剂作用下反应，得到反应液；d)将所述反应液在还原剂作用下反应，得到碲。本发明提供的回收方法主要通过两步氧化分解和还原从TDEC废料中获取碲，不会产生大量有毒气体；而且，无需高温焙烧和磨料，也无需大型复杂设备，降低了能耗和成本；同时，本发明的回收方法能够获得碲单质，且具有较高的回收率，达到80％以上，纯度达到95％以上，回收效果明显改善。

Description

一种从TDEC废料中回收碲的方法

技术领域

本发明涉及金属回收技术领域，特别涉及一种从TDEC废料中回收碲的方法。

背景技术

橡胶中加入促进剂，能大大促进橡胶与硫化剂之间的反应，提高硫化速度、降低硫化温度和减少硫化剂用量。二乙基二硫代氨基甲酸碲，简称TDEC，属于二硫代氨基甲酸类快速硫化促进剂，是一种活性非常高的超促进剂，主要应用于橡胶工业下游的密封件等行业中，尤其应用于高端橡胶制品上，具体常用于快速硫化和低温硫化制品，例如用于天然橡胶、三元乙丙橡胶、丁基橡胶和丁苯胶中等，不但能够提高硫化效率，降低能耗，还能够提高制品的发泡均匀性和机械强度，而且其可直接加入橡胶中而不致引起焦烧。因此，TDEC促进剂是橡胶行业中十分常用的添加剂，具有很大的市场需求量和工业生产量。

然而，在合成TDEC或工业生产TDEC时，难免会出现一些残次品，过去通常的处理方式就是直接丢弃，造成较大的浪费。后来，有人提出对这些TDEC废料进行回收处理，以减少资源浪费。例如申请号为201410108545.4的专利申请公开了一种回收TDEC废料中碲的方法，其主要是通过高温焙烧来氧化分解TDEC废料；然而，这种回收方法会产生大量的多种有毒气体，并且需要高温焙烧，需要利用专门的大型设备，能耗大，成本高，另外，其无法直接获得单质碲而是获得碲氧化物，且其回收率欠佳、不超过80％。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种从TDEC废料中回收碲的方法，本发明提供的回收方法中不会产生大量有毒气体，而且无需高温焙烧，降低了能耗和成本，同时能够回收获得单质碲，且回收率较高。

本发明提供了一种从TDEC废料中回收碲的方法，包括以下步骤：

a)在碱性条件下，将TDEC废料在水中浸渍，收集浸出液；

b)将所述浸出液在第一氧化剂作用下反应，生成含碲有机沉淀物；

c)将所述含碲有机沉淀物在第二氧化剂作用下反应，得到反应液；

d)将所述反应液在还原剂作用下反应，得到碲。

优选的，所述步骤b)中，第一氧化剂包括过氧化氢、次氯酸盐、臭氧和二氧化氯中的一种或几种。

优选的，所述步骤b)中，加入第一氧化剂至浸出液的PH值为10～12。

优选的，所述步骤c)中，第二氧化剂包括硝酸、盐酸、过氧化氢、氯化钠和次氯酸钠中的一种或几种。

优选的，所述步骤c)中，第二氧化剂选自硝酸与盐酸的混合物、过氧化氢与氯化钠的混合物、次氯酸钠与盐酸的混合物或硫酸与盐酸的混合物。

优选的，所述步骤c)中，反应的温度为60～70℃，反应的时间为2～6h。

优选的，所述步骤a)中，TDEC废料与水的质量比≤1∶2，提供碱性条件的碱性物质在水中的浓度≥5g/L；

所述碱性物质选自氢氧化钾、氢氧化钙和氢氧化铯中的一种或几种。

优选的，所述步骤a)中，浸渍的温度为50～100℃，时间为1～10h。

优选的，所述步骤d)中，反应的温度为50～100℃，反应的时间为2～10h。

优选的，所述步骤d)中，还原剂选自亚硫酸钠、二氧化硫、硫酸亚铁、肼和锌中的一种或几种；

反应液与还原剂的质量比为1∶(0.1～1)；

所述反应液与还原剂在水介质中反应，其中，水与反应液的体积比为1～6。

本发明提供了一种从TDEC废料中回收碲的方法，包括以下步骤：a)在碱性条件下，将TDEC废料在水中浸渍，收集浸出液；b)将所述浸出液在第一氧化剂作用下反应，生成含碲有机沉淀物；c)将所述含碲有机沉淀物在第二氧化剂作用下反应，得到反应液；d)将所述反应液在还原剂作用下反应，得到碲。本发明提供的回收方法主要通过两步氧化分解和还原从TDEC废料中获取碲，具体的，一次氧化分解生成含碲的有机物，再对含碲的有机物进行二次氧化分解，能够使含碲有机物彻底溶解且不会产生大量有毒气体；而且，本发明主要进行了两步氧化分解反应和还原反应，无需高温焙烧和磨料，也无需大型复杂设备，降低了能耗和成本；同时，本发明的回收方法能够获得碲单质，且具有较高的回收率，达到80％以上，纯度达到95％以上，回收效果明显改善。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1的回收流程图。

具体实施方式

本发明提供了一种从TDEC废料中回收碲的方法，包括以下步骤：

a)在碱性条件下，将TDEC废料在水中浸渍，收集浸出液；

b)将所述浸出液在第一氧化剂作用下反应，生成含碲有机沉淀物；

c)将所述含碲有机沉淀物在第二氧化剂作用下反应，得到反应液；

d)将所述反应液在还原剂作用下反应，得到碲。

本发明提供的制备方法主要通过两步氧化分解和还原从TDEC废料中获取碲，具体的，一次氧化分解生成含碲的有机物，再对含碲的有机物进行二次氧化分解，能够使含碲有机物彻底溶解且不会产生大量有毒气体；而且，本发明主要进行了两步氧化分解反应和还原反应，无需高温焙烧和大型复杂设备，降低了能耗和成本；同时，本发明的回收方法能够获得单质碲产物，且具有较高的回收率和纯度，回收效果明显改善。

按照本发明，在碱性条件下，将TDEC废料在水中浸渍，收集浸出液。

本发明中，TDEC废料与水的质量比优选为≤1∶2，更优选为1∶(2～10)，在所述比例范围内既能保证TDEC废料中TDEC的完全浸出，又不会浪费水用量。

本发明中，TDEC废料在水中的浸渍是在碱性条件下进行，提供碱性条件的碱性物质优选为氢氧化钾、氢氧化钙和氢氧化铯中的一种或几种。本发明中，碱性物质在水中的浓度优选为≥5g/L，更优选为5～100g/L，在所述浓度下有利于促进TDEC废料在水中的浸渍溶解。

本发明中，所述浸渍的温度优选为50～100℃；所述浸渍的时间优选为1～10h。TDEC在水中充分浸渍后，收集浸出液；所述收集的方式没有特殊限制，能够将浸渍所得混浊液中的溶出液与不溶物进行固液分离即可，如可以通过过滤等方式来分离收集浸出液。分离收集浸出液后，剩余的滤渣可回到步骤a)重新浸渍，再次进入碲的回收程序。

按照本发明，在得到浸出液后，将所述浸出液在第一氧化剂作用下反应，生成含碲有机沉淀物。

其中，所述第一氧化剂优选包括过氧化氢、次氯酸盐、臭氧和二氧化氯中的一种或几种；更优选为过氧化氢，氧化性更强不易引入杂质。所述次氯酸盐的种类没有特殊限制，为常规氧化性次氯酸盐即可，优选为次氯酸钠、次氯酸钾和次氯酸钙中的一种或几种。

本发明在引入第一氧化剂时，优选加入第一氧化剂直至浸出液的PH值为10～12，即通过PH控制第一氧化剂的加入量，在所述PH范围内既能够保证Te具有较高的回收率，又能够保证不产生大量有毒气体，PH值高于12时，含碲有机沉淀物生成不完全，PH值低于10时，含碲有机沉淀物又进一步氧化分解，生成有毒气体。

本发明中，在第一氧化剂作用下进行一次氧化反应时无需额外加热，直接在常温下进行即可，反应过程中，生成含碲有机沉淀物C₁₂H₁₃N₅O₂STe，其为一种黑色沉淀物，反应至该黑色沉淀物不再增加即可。反应完全后，优选对所得包含黑色沉淀物的混浊液进行固液分离，所述固液分离方式没有特殊限制，如可以利用过滤等方式进行固液分离，固液分离后即收集得到黑色的含碲有机沉淀物C₁₂H₁₃N₅O₂STe，固液分离后的剩余滤液可返送到污水车间进行处理。

按照本发明，在得到含碲有机沉淀物后，将所述有机含碲沉淀物在第二氧化剂作用下反应，得到反应液。

其中，所述第二氧化剂优选包括硝酸、盐酸、过氧化氢、氯化钠和次氯酸钠中的一种或几种，更优选包括硝酸与盐酸的混合物、过氧化氢与氯化钠的混合物、次氯酸钠与盐酸的混合物或硫酸与盐酸的混合物。本发明中，第二氧化剂优选以水溶液形式添加，即将含碲有机沉淀物在第二氧化剂溶液中进行二次氧化反应；本发明中，含碲有机沉淀物的质量与第二氧化剂溶液的体积比优选为55g∶(120～300)mL。在本发明的一个实施例中，含碲有机沉淀物在硝酸液与盐酸液的混合溶液中反应；其中，硝酸液与盐酸液的体积比优选为1:1～6；所述硝酸液和盐酸液没有特殊限制，为市售常规浓酸液试剂即可。在本发明的另一个实施例中，含碲有机沉淀物在过氧化氢溶液与氯化钠溶液的混合溶液中反应；其中，过氧化氢溶液与氯化钠溶液的体积比优选为1:1；其中，氯化钠溶液优选为饱和氯化钠溶液；过氧化氢溶液没有特殊限制，为市售常规双氧水试剂(质量分数为30％)即可。在本发明的另一个实施例中，含碲有机沉淀物在次氯酸钠溶液与盐酸液的混合溶液中反应；其中，次氯酸钠溶液与盐酸液的体积比优选为2:1；所述次氯酸钠溶液没有特殊限制，为市售常规工业试剂即可，所述盐酸液没有特殊限制，为市售常规稀酸液试剂即可。在本发明的另一个实施例中，含碲有机沉淀物在硫酸与盐酸的混合溶液中反应；其中，硫酸液与盐酸液的体积比优选为1:3；所述硫酸优选为浓硫酸，其来源没有特殊限制，为一般市售浓硫酸试剂即可；所述盐酸液没有特殊限制，为一般市售稀酸液试剂即可。

本发明中，含碲有机沉淀物在第二氧化剂作用下反应的温度优选为60～70℃；反应的时间优选为2～6h。含碲有机沉淀物在第二氧化剂作用下反应后，沉淀物完全溶解分解，得到反应液。

按照本发明，在得到反应液后，将所述反应液在还原剂作用下反应，得到碲。

本发明中，所述还原剂优选为亚硫酸钠、二氧化硫、硫酸亚铁、肼和锌中的一种或几种，更优选为亚硫酸钠。本发明中，反应液与还原剂的质量比优选为1∶(0.1～1)。

本发明中，反应液与还原剂优选在水介质中反应，其中，水与反应液的体积比优选为1～6；引入一定量的水介质，能够稀释反应原料，并提供合适的PH值，保证合适的反应速度。

本发明中，反应液在还原剂作用下反应的温度优选为50～100℃；反应的时间优选为2～10h。优选的，反应过程中不断进行搅拌。反应后，生成沉淀物碲。

本发明中，反应结束后，优选对反应所得包含沉淀物碲的混浊液进行固液分离，所述固液分离的方式没有特殊限制，如可以利用过滤等，在所述固液分离后，得到沉淀物碲。本发明中，在得到沉淀物后，优选还包括对沉淀物洗涤和干燥，在所述洗涤和干燥后，得到碲。

本发明提供了一种从TDEC废料中回收碲的方法，主要通过两步氧化分解和还原从TDEC废料中获取碲，具体的，一次氧化分解生成含碲的有机物，再对含碲的有机物进行二次氧化分解，能够使含碲有机物彻底溶解且不会产生大量有毒气体；而且，本发明主要进行了两步氧化分解反应和还原反应，无需高温焙烧和磨料，也无需大型复杂设备，降低了能耗和成本；同时，本发明的回收方法能够获得碲单质，且具有较高的回收率，达到80％以上，纯度达到95％以上，回收效果明显改善。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。以下实施例中，所用二乙基二硫代氨基甲酸碲废料中碲含量为16.8％(二乙基二硫代氨基甲酸碲中碲的理论值为17.73％)；所用硝酸液浓度为14.4mol/L，盐酸液浓度为12mol/L，均为市售试剂。

实施例1

向100gTDEC废料中加入500mL水和10g工业级氢氧化钠，在90℃下搅拌浸渍4小时后，过滤分离收集浸出液；向浸出液中加入过氧化氢，至PH降至10时停止加入，反应后形成含有黑色沉淀物的混浊液，经过滤分离后，得到55.11g黑色含碲有机沉淀物C₁₂H₁₃N₅O₂STe；向所得黑色沉淀物中加入硝酸液与盐酸液共200mL，硝酸液与盐酸液的体积比为1:3，在65℃下反应3h后，得到反应液；向所得反应液中加入600mL水和11.02g亚硫酸钠，在85℃下反应2.5h，反应期间不断搅拌，反应后进行过滤，得到沉淀物碲，用纯水洗涤三次并烘干，得到单质碲15.02g。碲回收率为89.40％，纯度为95.13％。本实施例中碲的回收过程参见图1，图1为实施例1的回收流程图。

实施例2

向100gTDEC废料中加入500mL水和7.5g工业级氢氧化钠，在90℃下搅拌浸渍4小时后，过滤分离收集浸出液；向浸出液中加入过氧化氢，至PH降至10时停止加入，反应后形成含有黑色沉淀物的混浊液，经过滤分离后，得到55.00g黑色含碲有机沉淀物C₁₂H₁₃N₅O₂STe；向所得黑色沉淀物中加入硝酸液与盐酸液共200mL，硝酸液与盐酸液的体积比为1:6，在65℃下反应2h后，得到反应液；向所得反应液中加入600mL水和11.02g亚硫酸钠，在85℃下反应3h，反应期间不断搅拌，反应后进行过滤，得到沉淀物碲，用纯水洗涤三次并烘干，得到单质碲14.86g。碲回收率为89.40％，纯度为95.77％。

实施例3

向100gTDEC废料中加入500mL水和10g工业级氢氧化钠，在90℃下搅拌浸渍4小时后，过滤分离收集浸出液；向浸出液中加入过氧化氢，至PH降至10时停止加入，反应后形成含有黑色沉淀物的混浊液，经过滤分离后，得到54.99g黑色含碲有机沉淀物C₁₂H₁₃N₅O₂STe；向所得黑色沉淀物中加入硝酸液与盐酸液共200mL，硝酸液与盐酸液的体积比为1:3，在65℃下反应3h后，得到反应液；向所得反应液中加入600mL水和11.02g亚硫酸钠，在85℃下反应2.5h，反应期间不断搅拌，反应后进行过滤，得到沉淀物碲，用纯水洗涤三次并烘干，得到单质碲14.97g。碲回收率为88.74％，纯度为96.01％。

实施例4

向100gTDEC废料中加入500mL水和10g工业级氢氧化钠，在90℃下搅拌浸渍4小时后，过滤分离收集浸出液；向浸出液中通入臭氧，至PH降至10时停止通入，反应后形成含有黑色沉淀物的混浊液，经过滤分离后，得到54.00g黑色含碲有机沉淀物C₁₂H₁₃N₅O₂STe；向所得黑色沉淀物中加入硝酸液与盐酸液共200mL，硝酸液与盐酸液的体积比为1:3，在65℃下反应3h后，得到反应液；向所得反应液中加入600mL水和11.02g亚硫酸钠，在85℃下反应2.5h，反应期间不断搅拌，反应后进行过滤，得到沉淀物碲，用纯水洗涤三次并烘干，得到单质碲14.28g。碲回收率为84.65％，纯度为95.34％。

实施例5

向1000gTDEC废料中加入5000mL水和100g工业级氢氧化钠，在90℃下搅拌浸渍4小时后，过滤分离收集浸出液；向浸出液中加入过氧化氢，至PH降至10时停止加入，反应后形成含有黑色沉淀物的混浊液，经过滤分离后，得到550.00g黑色含碲有机沉淀物C₁₂H₁₃N₅O₂STe；向所得黑色沉淀物中加入硝酸液与盐酸液共2000mL，硝酸液与盐酸液的体积比为1:3，在65℃下反应3h后，得到反应液；向所得反应液中加入6000mL水和110.02g亚硫酸钠，在85℃下反应2.5h，反应期间不断搅拌，反应后进行过滤，得到沉淀物碲，用纯水洗涤三次并烘干，得到单质碲149.96g。碲回收率为88.90％，纯度为96.11％。

本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有近似于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (8)

1.一种从二乙基二硫代氨基甲酸碲废料中回收碲的方法，其特征在于，包括以下步骤：

a)在碱性条件下，将二乙基二硫代氨基甲酸碲废料在水中浸渍，收集浸出液；

b)将所述浸出液在第一氧化剂作用下反应，生成含碲有机沉淀物；

c)将所述含碲有机沉淀物在第二氧化剂作用下反应，得到反应液；

d)将所述反应液在还原剂作用下反应，得到碲；

所述步骤b)中，第一氧化剂包括过氧化氢、次氯酸盐、臭氧和二氧化氯中的一种或几种；

所述步骤c)中，第二氧化剂包括硝酸、盐酸、过氧化氢、氯化钠和次氯酸钠中的一种或几种；

所述步骤d)中，还原剂选自亚硫酸钠、二氧化硫、硫酸亚铁、肼和锌中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤b)中，加入第一氧化剂至浸出液的pH值为10～12。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤c)中，第二氧化剂选自硝酸与盐酸的混合物、过氧化氢与氯化钠的混合物、次氯酸钠与盐酸的混合物或硫酸与盐酸的混合物。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤c)中，反应的温度为60～70℃，反应的时间为2～6h。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤a)中，二乙基二硫代氨基甲酸碲废料与水的质量比≤1∶2，提供碱性条件的碱性物质在水中的浓度≥5g/L；

所述碱性物质选自氢氧化钾、氢氧化钙和氢氧化铯中的一种或几种。

6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于，所述步骤a)中，浸渍的温度为50～100℃，时间为1～10h。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤d)中，反应的温度为50～100℃，反应的时间为2～10h。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤d)中，反应液与还原剂的质量比为1∶(0.1～1)；

所述反应液与还原剂在水介质中反应，其中，水与反应液的体积比为1～6。

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