CN109956468A - 一种同时制备石墨烯和二氧化氯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种同时制备石墨烯和二氧化氯的方法，将石墨粉在0‑30℃下浸渍在质量浓度为90%‑98%的硫酸溶液中，在搅拌下加入固体氯酸钠粉末，使石墨粉氧化为石墨烯而溶解在硫酸溶液中，将反应混合物加入去离子水中，过滤分离残留的石墨原料，在40‑80℃下向硫酸溶液中鼓泡通入二氧化硫气体，使溶液中的氧化石墨烯原位还原为石墨烯而沉淀出来，使溶液中的氯酸钠还原为二氧化氯气体释放出来，同时吸收副产的二氧化氯气体。本发明将石墨烯制备中的过量硫酸和氯酸钠作为二氧化氯生产原料得到综合利用，同时得到二种高附加值的产品，实现了石墨烯和二氧化氯的绿色生产。

Description

一种同时制备石墨烯和二氧化氯的方法

技术领域

本发明涉及一种同时制备石墨烯和二氧化氯的方法，特别是一种在硫酸溶液中用氯酸钠氧化石墨粉制备氧化石墨烯，再用二氧化硫气体原位还原氧化石墨烯和过量的氯酸钠，同时制备石墨烯和二氧化氯二种有用产品的方法，属于化工和新材料领域。

技术背景

石墨烯（GP）作为一种新兴碳材料，因其特殊的结构，具有透光、导电、导热、高强度、高韧性和高比表面积等一系列优良的性质，将在能量转换与储存、光电子器件、电化学传感器、环境保护和医疗卫生等领域得到广泛的应用。石墨烯商业化应用面临的主要问题是生产成本过高，每克几元到几十元的价格有待大幅降低。

目前制备石墨烯的方法可以分为物理方法和化学方法两种。物理方法操作简便，制备的石墨烯缺陷较少，纯度相对较高，缺点在于耗费大量的时间，难以实现大批量生产。化学氧化还原法制备石墨烯具有原料来源广、成本低、产率高和可大规模生产的特点，是工业化生产石墨烯的最佳选择。化学氧化法又包括 Brodie法、 Staudenmaiers法和 Hummer法及其改进方法。

Brodie 法采用浓 HNO₃ 体系，以 KClO₃ 为氧化剂，反应体系的温度先维持在 0℃，然后再升温至 60~80℃，在不断搅拌下反应 20~24h，洗涤后获得氧化程度较低的氧化石墨烯，需进行多次氧化处理来提高氧化程度。该法的优点是其氧化程度可通过改变氧化时间进行控制，合成的氧化石墨结构比较规整。但由于采用 KClO₃ 作氧化剂，危险性较大，且反应过程中会产生较多的ClO₂和NO₂有毒气体，在高浓度下存在爆炸风险。

Staudenmaier 法采用浓H₂SO₄ 和浓HNO₃体系，以KClO₃为氧化剂，反应体系的温度一直维持在 0℃。氧化程度随反应时间的延长而增加，可通过控制反应时间来控制氧化石墨的最终氧化程度。它的缺点是反应的时间较长，氧化程度较低，需进行多次氧化处理，此外反应过程中产生的Cl₂和ClO₂有毒气体较多。

Hummers 法采用浓硫酸体系，以高锰酸钾为氧化剂，石墨粉氧化之后得到棕色的在边缘有衍生羧酸基及在平面上主要为酚羟基和环氧基团的石墨薄片，此石墨薄片层可以经超声或高剪切剧烈搅拌剥离为氧化石墨烯，并在水中形成稳定。该法的优点是用 KMnO₄代替 KClO₃，提高了实验的安全性，减少了有毒气体的产生。同时该方法所需的氧化时间较短，产物的氧化程度较高，产物的结构较规整且易于在水中发生溶胀而分离，缺点是反应过程中需控制的工艺因素较多。

改进的化学氧化法制备石墨烯是首先采用硫酸、硝酸、高氯酸或氯磺酸等无机强酸浸渍处理石墨，将强酸小分子插入石墨层间，再用强氧化剂对其进行氧化得到氧化石墨，氧化石墨分子层间隙比石墨分子层间隙大二倍，分子层间的作用力比较弱，通过超声分散或者其他外力的作用，可将氧化石墨剥离为少层的氧化石墨烯，进一步用强还原剂去除氧化石墨烯分子中的含氧官能团生成石墨烯。专利公开和论文报道的化学氧化石墨制备氧化石墨烯的无机氧化剂主要包括高锰酸盐、高铁酸盐、氯酸盐、亚氯酸盐、硝酸盐、铬酸盐、氧化亚氮、过氧化氢、臭氧、过氧化钠、钌酸盐、过硫酸盐和二氧化铅及其组合，但存在氧化剂成本高，氧化剂消耗量大，氧化剂大量应用和贮存中有爆炸风险和环境污染问题。

以目前最常用的Hummers方法制备氧化石墨烯为例，氧化剂由浓硫酸和高锰酸钾构成，典型的投料质量比为:浓硫酸:高锰酸钾:石墨=40:3:1，氧化反应完成需要数小时到几天，反应最终产生了氧化石墨烯质量1000倍以上的酸性废水，含重金属盐的废弃物处置成本高。

专利公开和论文报道的氧化石墨烯还原剂主要包括水合肼、氢碘酸、氢化锂铝、硼氢化钠、活泼金属、柠檬酸钠、抗坏血酸、醇类、酚类和还原性糖等。同样存在还原反应条件苛刻、还原剂成本高和消耗量大，大量应用和贮存中存在爆炸风险和废液处理难度较大的问题。

Staudenmaier法启示以石墨粉还原氯酸钠能够产生二氧化氯气体。如果对Staudenmaier 法进行改进，采用浓H₂SO₄ 体系，以NaClO₃为氧化剂，将氧化反应中产生的ClO₂气体回收利用，就能够同时制备石墨烯和二氧化氯二种有用产品，并解决石墨烯生产成本高和污染严重的问题。因为二氧化氯是一种高效安全的强氧化剂，主要用于织物与纸浆漂白、食品设备消毒、工业循环水处理和污水处理，具有广阔的市场需求。二氧化氯目前主要基于采用二氧化硫、亚硫酸盐、氯化氢、氯化钠、甲醇、多元醇 、甲酸、草酸、蔗糖、纤维素、尿素、肼盐和过氧化氢等不同的还原剂还原氯酸钠制备。

发明内容

本发明的是提供一种同时制备石墨烯和二氧化氯的方法，其特征在于技术方案包括石墨粉的浸渍和膨胀、石墨粉的氧化、氧化石墨烯和过量氯酸钠的还原、副产二氧化氯气体的吸收、石墨烯的分离和回收五部分，采取的具体步骤为：

（1）将石墨粉在0-30℃下浸渍在质量浓度为90%-98%的硫酸溶液中，使硫酸进入石墨分子层间使其膨胀,以便于后续氧化反应进行，控制石墨中碳与硫酸的摩尔比为1:5-20；

（2）在搅拌下向质量浓度为90%-98%的硫酸溶液中加入固体氯酸钠粉末，反应生成的氯酸将石墨粉氧化为石墨烯而溶解在硫酸溶液中，控制反应温度为0-30℃，控制投料比使氯酸钠与石墨中碳的摩尔比为0.3-1，以加快石墨氧化反应速度和提高石墨的转化率，使反应器内形成负压以回收副产的二氧化氯气体，直到石墨原料完全溶解为止；

（3）将氧化反应混合物加入去离子水中，使其中的硫酸稀释至质量浓度为30%-50%，过滤分离溶液中残留的石墨原料，在40-80℃下向硫酸溶液中鼓泡通入二氧化硫气体，控制二氧化硫与氯酸钠的摩尔投料比为0.5-0.6，控制通入二氧化硫气体的速度使其能被溶液完全吸收，使溶液中的氧化石墨烯原位还原为石墨烯而沉淀出来，使溶液中的氯酸钠还原为二氧化氯气体释放出来；

（4）用水喷淋吸收塔或水循环泵吸收副产的二氧化氯气体，以得到二氧化氯水溶液产品，可以在水溶液中添加氢氧化钠和过氧化氢将二氧化氯气体吸收转化为亚氯酸钠水溶液，使二氧化氯气体吸收率达到80%-90%；

（5）将反应液高速离心，分离生成的石墨烯沉淀，用去离子水清洗其夹带的硫酸盐，得到石墨烯产品，产品摩尔收率为60%-75%。

本发明中虽然石墨的化学性能比较稳定，但在质量浓度为90%以上的浓硫酸溶液中不稳定，由于硫酸分子进入石墨分子层间形成硫酸石墨层间化合物，可使石墨分子膨胀,甚至被氧化形成石墨氧化物和二氧化碳，硫酸被还原为二氧化硫。氯酸钠是强氧化剂，低浓度的氯酸钠水溶液就能使石墨氧化，在硫酸溶液中氯酸钠的氧化能力大大增强，可使石墨氧化形成氧化石墨烯和二氧化碳，本身被还原为二氧化氯。

本发明中生成的氧化石墨烯具有较强的氧化性，在水溶液中可以被二氧化硫还原为石墨烯，本身被氧化为硫酸。过量的氯酸钠在硫酸水溶液中可被二氧化硫还原为二氧化氯，反应过程可表示如下：

GP+ H₂SO₄ →GO· H₂SO₄+CO₂+SO₂ (1)

GP +NaClO₃+H₂SO₄→GO+CO₂+ClO₂+NaHSO₄ (2)

GO+ SO₂ + H₂O→G+ H₂SO₄ (3)

2NaClO₃+ H₂SO₄+SO₂→2ClO₂+2NaHSO₄ (4)

反应式中GP 代表石墨；GO代表氧化石墨烯；G代表石墨烯。

早期的Staudenmaier 法制备石墨烯过程是先将石墨粉和氯酸钾混合，再加入浓硫酸和浓硝酸，依靠反应时间控制石墨的氧化程度，反应温度高或投料量较大时，氯酸钾分解严重，存在爆炸风险。一般是将反应混合物接触反应一段时间后就将其溶解在水中，溶解包裹在石墨粉上的阻滞氧化反应进行的盐分；然后再将其与氯酸钾混合，再加入浓硫酸和浓硝酸进行氧化反应，直到剩余的石墨粉被完全氧化。由于氧化反应的选择性很差，待石墨粉被完全氧化时，大部分氧化石墨烯已经被氧化分解，得到石墨烯的实际收率很低，再加上制备过程中的二氧化氯废气无法处理和过量的氯酸钾具有爆炸风险，该方法实际上无法进行扩大实验和产业化开发。

本发明是在发明人早期从事二氧化氯生产技术开发和当前从事石墨烯制备技术研究的基础上创造发明的，并不是将二种产品的现有生产工艺简单组合。本发明中石墨粉氧化反应是在大量的硫酸介质中进行的，石墨粉原料表面并没有被盐分包裹，解决了氯酸钠热分解引起的安全环保问题，氧化反应的选择性和收率大幅提高。本发明中以石墨中的碳元素作为二氧化氯制备的还原剂，又作为石墨烯的原料，使制备过程具有原子经济性和创造性。

本发明所用实验原料氯酸钠、硫酸、二氧化硫、氢氧化钠和过氧化氢等均为市售化学纯试剂。所用石墨粉是广东东莞协力石墨提供的5000目鳞片状石墨粉，碳含量99%。

本发明的有益效果体现在：

（1）将石墨烯和二氧化氯的制备过程结合在一起，同时得到二种高附加值的产品，石墨粉同时作为二种产品的原料，从而降低了生产成本；

（2） 将石墨烯生产中的过量硫酸和氯酸钠作为二氧化氯生产原料得到综合利用，实现了石墨烯和二氧化氯的绿色生产。

具体实施方式

实施例1

将5000目鳞片状石墨粉12g（1.0mol）浸渍在质量浓度为98%的硫酸1000g（10mol）中，在室温下放置过夜，使硫酸进入石墨分子层间使其膨胀。在搅拌下向含石墨粉的硫酸混合溶液中加入固体氯酸钠粉末33g（0.3mol），用水浴控制反应温度为0-30℃，用水循环泵吸收副产的二氧化氯气体，进行氧化反应8h，以使石墨原料基本溶解。

将氧化反应混合物缓慢加入1500mL去离子水中，冷却后过滤分离溶液中残留的石墨原料，回收石墨粉2.4g（0.2mol）。将稀硫酸溶液加入带有气体分布器和尾气吸收器的玻璃反应器中，将反应液加热到在50-60℃后鼓泡通入二氧化硫气体9.6g（0.15mol），控制通入二氧化硫气体的速度使其能被溶液完全吸收，使溶液中的氧化石墨烯原位还原为石墨烯而沉淀出来，使溶液中的氯酸钠还原为二氧化氯气体释放出来。将反应液高速离心，分离生成的石墨烯沉淀，用去离子水清洗其夹带的硫酸盐，得到石墨烯产品7.2g（0.6mol），产品摩尔收率为60%。尾气吸收器中回收质量浓度为1.5%的二氧化氯水溶液1125g（0.25mol），以原料氯酸钠计的摩尔收率为83%。

实施例2

将5000目鳞片状石墨粉12g（1.0mol）浸渍在质量浓度为90%的硫酸2180g（20mol）中，在室温下放置过夜，使硫酸进入石墨分子层间使其膨胀。在搅拌下向含石墨粉的硫酸混合溶液中加入固体氯酸钠粉末109g（1.0mol），用水浴控制反应温度为0-30℃，用水循环泵吸收副产的二氧化氯气体，进行氧化反应12h，以使石墨原料基本溶解。

将氧化反应混合物缓慢加入2500mL去离子水中，冷却后过滤分离溶液中残留的石墨原料，回收石墨粉0.4g（0.03mol）。将稀硫酸溶液加入带有气体分布器和尾气吸收器的玻璃反应器中，将反应液加热到在50-60℃后鼓泡通入二氧化硫气体32g（0.5mol），控制通入二氧化硫气体的速度使其能被溶液完全吸收，使溶液中的氧化石墨烯原位还原为石墨烯而沉淀出来，使溶液中的氯酸钠还原为二氧化氯气体释放出来。将反应液高速离心，分离生成的石墨烯沉淀，用去离子水清洗其夹带的硫酸盐，得到石墨烯产品9g（0.75mol），产品摩尔收率为75%。尾气吸收器中回收质量浓度为4.5%的二氧化氯水溶液1500g（0.8mol），以原料氯酸钠计的摩尔收率为80%。

Claims (1)

1.一种同时制备石墨烯和二氧化氯的方法，其特征在于技术方案包括石墨粉的浸渍和膨胀、石墨粉的氧化、氧化石墨烯和过量氯酸钠的还原、副产二氧化氯气体的吸收、石墨烯的分离和回收五部分，采取的具体步骤为：

（1）将石墨粉在0-30℃下浸渍在质量浓度为90%-98%的硫酸溶液中，使硫酸进入石墨分子层间使其膨胀,以便于后续氧化反应进行，控制石墨中碳与硫酸的摩尔比为1:5-20；

（2）在搅拌下向质量浓度为90%-98%的硫酸溶液中加入固体氯酸钠粉末，反应生成的氯酸将石墨粉氧化为石墨烯而溶解在硫酸溶液中，控制反应温度为0-30℃，控制投料比使氯酸钠与石墨中碳的摩尔比为0.3-1，以加快石墨氧化反应速度和提高石墨的转化率，使反应器内形成负压以回收副产的二氧化氯气体，直到石墨原料完全溶解为止；

（3）将氧化反应混合物加入去离子水中，使其中的硫酸稀释至质量浓度为30%-50%，过滤分离溶液中残留的石墨原料，在40-80℃下向硫酸溶液中鼓泡通入二氧化硫气体，控制二氧化硫与氯酸钠的摩尔投料比为0.5-0.6，控制通入二氧化硫气体的速度使其能被溶液完全吸收，使溶液中的氧化石墨烯原位还原为石墨烯而沉淀出来，使溶液中的氯酸钠还原为二氧化氯气体释放出来；

（4）用水喷淋吸收塔或水循环泵吸收副产的二氧化氯气体，以得到二氧化氯水溶液产品，可以在水溶液中添加氢氧化钠和过氧化氢将二氧化氯气体吸收转化为亚氯酸钠水溶液，使二氧化氯气体吸收率达到80%-90%；

（5）将反应液高速离心，分离生成的石墨烯沉淀，用去离子水清洗其夹带的硫酸盐，得到石墨烯产品，产品摩尔收率为60%-75%。