CN111196597A - 一种生产二氧化氯联产硫酸钾的方法 - Google Patents

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董莉
李凤
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Abstract

本发明所公开的是一种生产二氧化氯的同时联产硫酸钾的工艺过程，主要针对目前生产二氧化氯的过程中副产大量的难以处置的酸性废液的现状，提出了一种先通过复分解反应将原料氯酸钠转化成氯酸钾，然后再利用氯酸钾作为原料生产二氧化氯的方法，通过本方法得到的酸性废液中的主要成分是硫酸钾和硫酸氢钾的混合物，通过简单的中和或结晶处理，就可以得到硫酸钾产品。与传统的由氯酸钠制备二氧化氯或亚氯酸钠的方法相比，本发明所描述的方法避免了硫酸氢钠废液的生成，联产的硫酸钾，与传统的曼海姆方法相比，生产能耗也显著降低。

Description

一种生产二氧化氯联产硫酸钾的方法
技术领域
本发明涉及二氧化氯的生产过程，具体提出了一种生产二氧化氯的同时联产硫酸钾的工艺方法，以解决二氧化氯生产过程中废酸液处置困难的问题。
背景技术
近年来二氧化氯的制备与应用已经进入了一个飞速发展的时期，它以优良的氧化性及漂白性广泛的渗入农产品加工、造纸、制革和纺织业、废水处理、水产养殖及医疗领域，其市场需求量正在逐年增加。目前国内外的制备二氧化氯的方法主要有：1)化学法，氯酸盐在酸性条件下被还原，还原剂通常有双氧水、甲醇、氯化钾、尿素等。或者采用亚氯酸钠还原的方法。2)电解法，目前仍采用亚氯酸盐电解氧化和氯酸盐电解还原法制备二氧化氯，此法较化学法制备的二氧化氯纯度高，但要求的电极材质高，电耗大，因此目前在大规模生产中还无法与传统化学法竞争。
在关于二氧化氯的制备有很多相关的专利，典型的技术包括：(1)氯酸盐法制备二氧化氯，以双氧水、甲醇、尿素、亚氯酸钠等还原剂在酸性介质中还原氯酸盐，如中国专利CN200810304339.5、CN200710015735.1、CN200810304135.1、CN200810304339.5、CN200480004943.6、CN200580005710.2、CN200580034537.9、CN200910114638.7等。(2)用酸还原亚氯酸盐制备二氧化氯的工艺，例如中国 CN201610371333.4、CN200780005471.X、CN201120459324.3、CN201080063244.4等。(3) 电解亚氯酸盐制备二氧化氯的工艺，如中国专利CN201810372452.0、CN201480049450.8、 CN201910913107.8等。
采用本发明所述工艺制备二氧化氯，可使原料转化率均大于95％,制备所得二氧化氯纯度均大于98％，制备成本低，安全可靠，无三废排放,酸性残液主要成分为硫酸钾及硫酸氢钾，可经过浓缩结晶制成钾肥产品，具有一定经济效益。解决了废酸液难以处理的问题。为公众提供了一种新的制备二氧化氯的方法。
具体实施方式
1)以氯酸钠为原料制成饱和溶液，在40-80℃下与氯化钾进行复分解反应，制备氯酸钾。 2)将1)中制得的氯酸钾晶体在酸性(硫酸浓度为3-5mol/L)环境中，加入一定量还原剂双氧水，控制反应温度为40-80℃，产生二氧化氯气体；3)将2)中产生的二氧化氯气体，用氢氧化钠加双氧水的混合液进行吸收，吸收温度在20-35℃左右，制成亚氯酸钠稳定性溶液。反应后的废酸经浓缩冷却后，收集析出晶体进行分析。反应结束后按照国标要求《GB751-94 工业氯酸钾》分析复分解制得的氯酸钾含量，按照《工业亚氯酸钠HG/T 3250-2010》中方法分析吸收亚氯酸钠溶液中亚氯酸钠含量；废酸析出晶体按照《农业用硫酸钾GB20406-2006》分析方法分析其中氯化钾含量。
实施例1
取20g氯酸钠配成饱和溶液加入14g氯化钾配成的饱和额溶液，在50℃下搅拌10min，冷却至室温静置两小时，过滤烘干制得氯酸钾固体结晶，分析含量后取该氯酸钾15g，加酸加一定量的双氧水，控制酸浓度为4mol/L,同时用3L的6％氢氧化钠和双氧水混合液四级吸收产生的二氧化氯，制得亚氯酸钠溶液。将反应后的废酸经过浓缩处理。在室温下冷却2h析出的晶体干燥后进行分析。
实施例2
取20g氯酸钠配成饱和溶液加入14g固体氯化钾，在60℃下搅拌20min，冷却至室温静置两小时，过滤烘干制得氯酸钾固体结晶，分析含量后取该氯酸钾15g，加酸加一定量的双氧水，控制酸浓度为4mol/L,同时用3L的6％氢氧化钠和双氧水混合液四级吸收产生的二氧化氯，制得亚氯酸钠溶液。将反应后的废酸经过浓缩处理。在室温下冷却2h析出的晶体干燥后进行分析。
对比例1
取13.05g氯酸钠，加酸加一定量的双氧水，控制酸浓度为4mol/L,同时用3L的6％氢氧化钠和双氧水混合液四级吸收产生的二氧化氯，制得亚氯酸钠溶液。将反应后的废酸经过浓缩处理。在室温下冷却2h析出的晶体干燥后进行分析。
对于实施例中的分析数据统计如下所示：
Figure BDA0002374004440000021
从表中数据可以看出，两种氯酸盐在制备二氧化氯时均能达到较高的转化率，且相同量的氯酸盐制备的亚氯酸钠的收率几乎一致，但是本专利通过将氯酸钠转化为氯酸钾，不但制备的氯酸钾纯度很高，而且以氯酸钾为原料制备二氧化氯，得到的废酸经过处理可以析出硫酸钾，分析氯化钾含量可以达到45％以上，满足国家对于农用硫酸钾规定的合格标准，较采用氯酸钠工艺时，产生的废酸容易处理。

Claims (6)

1.一种生产二氧化氯同时联产硫酸钾，其特征在于：
1)以氯酸钠为原料，将其配置成饱和溶液，在特定温度下与氯化钾饱和溶液进行反应，得到氯酸钾固体和氯化钠溶液，氯酸钾固体经过滤送往后续工段作为生产二氧化氯的原料，氯化钠溶液可以根据需要进行进一步的浓缩、结晶等操作处理，得到工业盐产品用作氯碱或纯碱等生产过程，也可以不进行处理；
2)将过滤得到的氯酸钾固体配置成浆液，再进一步加入硫酸及还原剂，还原剂包括但不限于双氧水、甲醇以及尿素等，二氧化氯产品以气体形式逸出，将液相进行浓缩结晶后可以得到硫酸钾产品；
3)逸出的二氧化氯可以用水吸收作为二氧化氯水溶液产品，也可以用双氧水和氢氧化钠的混合溶液进行吸收、浓缩并结晶后，可以得到亚氯酸钠固体产品。
2.根据权利要求1中所述的生产二氧化氯同时联产硫酸钾，其特征在于：
1)以氯酸钠为原料，通过复分解反应将氯酸钠转化成氯酸钾以后再进行还原生产二氧化氯；
2)复分解反应的原料为氯酸钠和氯化钾，反应后得到氯酸钾沉淀和氯化钠溶液；
3)复分解反应在特定的温度下进行，典型的温度范围在0℃～60℃之间，优选的温度范围是5℃～20℃。
3.根据权利要求1中所述的生产二氧化氯同时联产硫酸钾的方法，其特征在于：生产二氧化氯的过程中可以使用双氧水、甲醇、氯化钾、尿素等物料中的一种或几种作为还原剂，通过还原氯酸钾得到二氧化氯气体。
4.根据权利要求1中所述的生产二氧化氯同时联产硫酸钾的方法，其特征在于：生产二氧化氯的过程中通过加入硫酸来控制反应环境的PH值。
5.根据权利要求1中所述的生产二氧化氯同时联产硫酸钾的方法，其特征在于：生成的二氧化氯可以直接用水吸收作为二氧化氯水溶液产品，也可以用双氧水和氢氧化钠的混合溶液进行吸收、浓缩并结晶后，可以得到亚氯酸钠固体产品。
6.根据权利要求1中所述的生产二氧化氯同时联产硫酸钾的方法，其特征在于：还原氯酸钾后剩余的尾液中的主要组分为硫酸钾和硫酸氢钾的混合液，通过后续精制处理后得到满足国家标准的硫酸钾产品，可选用的精制方法包括中和或结晶。
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CN113321186A (zh) * 2021-06-30 2021-08-31 华南理工大学 一种过氧化钙在硫酸氢钠溶液环境下还原氯酸钠生产二氧化氯的方法

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