CN1247448C - 一种制备二氧化氯同时联产无机盐和/或复合肥的方法 - Google Patents

Abstract

一种制备二氧化氯同时联产无机盐和/或复合肥的方法，发明是以碱金属氯酸盐为原料，无机酸为介质，尿素等作还原剂，生产二氧化氯的同时利用反应母液生产硫酸钾、硝酸钾、硝酸钠等各种高附加值的无机盐和复合肥料。该联产工艺生产二氧化氯的纯度高、无“三废”，使二氧化氯的生产成为一种清洁工艺，可大大降低二氧化氯和有关产品的生产成本。

Description

一种制备二氧化氯同时联产无机盐和/或复合肥的方法

技术领域：本发明属于一种生产二氧化氯杀菌消毒剂同时联产无机盐和/或复合肥的化工生产领域。

背景技术：二氧化氯(ClO₂)是一种高效安全的氧化剂，具有杀菌、除臭、漂白、保鲜等多种功能，是一种应用范围广，市场潜力大的精细化工产品。已广泛用于食品、水处理、造纸、医院等行业。由于它无致癌、致畸和致突变性已被世界卫生组织(WHO)列为A1级安全消毒剂，是饮水和循环冷却水消毒中取代氯气的最佳替代品。

二氧化氯的生产主要有两类方法，即电化学方法和化学方法，前者又称隔膜电解法，因投资大、运行费用高，仅适于大型氯碱厂等配套使用，难于推广，后者又分化学氧化法和化学还原法两种工艺，化学氧化法以碱金属亚氯酸盐(多用NaClO₂)为原料，化学还原法以碱金属氯酸盐(多以NaClO₃或KClO₃)为原料。由于亚氯酸盐价格较氯酸盐贵很多，因此，大多数二氧化氯的生产单位多采用以氯酸盐为原料(由于氯酸钾较氯酸钠贵，又以用后者作原料者居多)，以各种不同的还原剂(SO₂、Na₂SO₃、H₂O₂、NaCl、甲醇、甲酸、草酸、硫酸肼、蔗糖等)进行反应生产二氧化氯。

在用H₂SO₄为反应介质的以NaClO₃为原料的还原法生产二氧化氯的反应过程中，均有副产物Na₂SO₄或NaHSO₄(多数)生成。由于它们用处不大，除少数在造纸厂作为纸浆处理剂应用外，多数都作为“三废”排放，不仅污染了环境，还浪费了资源。为此，改变现有工艺存在的不足，提出了本发明。

发明内容：本发明的技术方案是以碱金属氯酸盐为原料，以无机酸作为反应介质，在还原剂存在下，浓度控制在3-10mol·L^-1，碱金属氯酸盐与还原剂用量的摩尔比为2-4，碱金属氯酸盐与无机酸的摩尔比为0.2-0.8，常压下反应温度控制在60～90℃，制备ClO₂。将充分反应后的母液浓缩或浓缩的母液中，再在15～25℃下再加入醇，可制得无机盐，产率达90％以上，纯度可达90％以上(根据需要重结晶后纯度还可提高)。得到无机盐后的母液可循环使用，在上述母液中按肥料标准的要求加入尿素或其它的氮肥，根据母液的酸度适量加入磷矿粉；若磷含量达不到标准时，也可补加其它磷肥和/或钾盐即可制得二元或三元复合肥料；若不想制备无机盐则可在反应后的母液中按肥料标准的要求直接加入尿素(或其它的氮肥)，根据母液的酸度加入磷矿粉，若磷含量达不到标准时，也可补加其它磷肥或钾盐即可制得复合肥料。

本发明所用的氯酸盐为氯酸钾或氯酸钠，最好是氯酸钾(因其副产的无机盐附加值高)，还原剂可以是尿素或传统使用的SO₂、Na₂SO₃、H₂O₂、甲醇、甲酸、草酸等，其中最好的是尿素；无机酸为硫酸、硝酸、磷酸、盐酸，但盐酸不是太好(主要是副产的无机盐附加值不高)；醇指的是甲醇、乙醇、丙醇等，但从价格和安全考虑，以乙醇为佳。

本工艺的主要流程图详见说明书附图：

本发明与现有技术相比，有如下优点：

1.用尿素作还原剂与大量使用的传统还原剂SO₂、H₂O₂、甲醇、草酸等相比价格低廉、原料易得、性能稳定(无燃烧、爆炸之虞)无毒，反应中不产生氯气，不污染环境，产品的纯度高，而且由于反应中同时产生大量的水蒸气、二氧化碳和氮气，降低了ClO₂在反应系统中的浓度，防止它因浓度过高可能引起的爆炸，大大增加了生产的安全性。

2.用尿素作还原剂联产无机盐和(或)复合肥料的后续工艺比用其它传统的还原剂简单。

3.用联产工艺生产无机盐或复合肥料可使传统二氧化氯生产的反应副产物变废为宝，使二氧化氯生产成为一种无“三废”的清洁工艺；

4.用联产工艺生产无机盐和(或)复合肥料使传统二氧化氯生产的成本大幅度降低，如NaClO₃为原料，硫酸为反应介质，生产二氧化氯的副产物为硫酸钠或硫酸氢钠，它们的用处都不大，常作“三废”处理，本工艺可将其转化为可作肥料(直接作肥料或作复肥原料)和用途广泛，且附加值高的硫酸钾；又如以NaClO₃为原料，以硝酸或磷酸作反应介质，从反应副产物可直接得到用途广泛和附加值高的硝酸钠或磷酸二氢钠、磷酸氢钠等产品；特别是若以KClO₃为原料，分别以硫酸、硝酸、磷酸为反应介质就可直接从反应副产物中得到可作肥料(直接作肥料或作复肥原料)和使用范围广，附加值高的硫酸钾、硝酸钾、磷酸二氢钾等高纯无机盐产品。

具体实施方式：

1.用NaClO₃3.2克，以H₂SO₄作介质，尿素作还原剂的制备ClO₂，在硫酸的浓度6.4mol·L^-1NaClO₃和尿素用量的摩尔比为3，反应温度为75℃，NaClO₃和H₂SO₄的摩尔比为0.48时，反应后的母液中有NaHSO₄的生成，按NaHSO₄的含量以摩尔比1∶1加入KCl加热浓缩(温度控制80～100℃)至刚有沉淀析出时，停止加热并迅速过滤，滤液中主要为已转化成的KHSO₄。在已冷却的滤液(若仍有固体可再滤出)中加入约2倍体积的乙醇，K₂SO₄迅速析出，过滤即得K₂SO₄产品(产品经红外光谱证实)，产率达94％，纯度达95％。经进一步重结晶，产品纯度可达98％以上。过滤结晶后的母液可循环使用，也可按所希望的NPK(氮磷钾)养份和肥料标准加入尿素(或其它的氮肥)、磷矿粉(根据母液的酸度加入，若磷含量达不到标准时，可补加其它磷肥)或/和钾盐或三者同时加入即可制得二元或三元复合肥料。

2.用KClO₃10.70克作原料、以H₂SO₄作介质，以尿素作还原剂，在硫酸的浓度为4mol·L^-1，KClO₃和尿素用量的摩尔比为4，反应温度为85℃，KClO₃和H₂SO₄的摩尔比为0.50条件下制ClO₂，在充分反应后的母液直接浓缩后，在常温加入约2倍体积的乙醇，K₂SO₄可迅速析出，产物经红外证实，其产率可达95％，纯度达98％，过滤后的母液回收乙醇后可在ClO₂制备反应中循环使用。若不制纯K₂SO₄而直接制复合肥料，可将反应后的母液浓缩到一半左右，按所希望的NPK养份和肥料标准加入尿素或其它的氮肥、根据母液的酸度加入磷矿粉，若磷含量达不到标准时，可补加其它磷肥或/和钾盐或三者同时加入即可制得二元或三元复合肥料。

3.用KClO₃10.70克作原料，以HNO₃作反应介质，同样以尿素作还原剂在反应温度85℃，HNO₃浓度8mol·L^-1，KClO₃和尿素的摩尔比为3，KClO₃和硝酸的摩尔比为0.5，制备ClO₂后得到的母液可直接浓缩或加入盐析剂乙醇即得KNO₃结晶。产率达90％，纯度达95％，重结晶后可达98％以上。若不制KNO₃纯产品，也可在浓缩的母液中按所希望的NPK养份和肥料标准加入尿素或其它的氮肥，根据母液的酸度加入磷矿粉，若磷含量达不到标准时，可补加其它磷肥或/和钾盐或三者同时加入它们就可制二元或三元复合肥料。

4.用KClO₃3.0克作原料，以H₃PO₄作反应介质，同样以尿素作还原剂，反应温度85℃，H₃PO₄浓度5mol·L^-1，KClO₃和尿素的摩尔比为3时，KClO₃和磷酸的摩尔比为0.5，制备ClO₂后得到的母液是KH₂PO₄(主要的)和K₂HPO₄，可直接浓缩或加入盐析剂乙醇即得KH₂PO₄和K₂HPO₄结晶，产率达94％，纯度达95％。若不制KH₂PO₄和K₂HPO₄，母液可循环使用，也可在浓缩的母液中按所希望的NPK养份和肥料标准加入尿素或其它的氮肥，根据母液的酸度加入磷矿粉，若磷含量达不到标准时，可补加其它磷肥和钾盐或三者同时加入它们就可制二元或三元复合肥料。

以上所举的实例中，还原剂都是用本发明提出的新还原剂尿素，实际上其它如SO₂、Na₂SO₃、H₂O₂、甲醇、甲酸、草酸等已应用于生产二氧化氯的还原剂，也可同时用本发明提出的方法联产无机盐和/或复合肥，只是在具体方法上稍加变化即可。

Claims (9)

1.一种制备二氧化氯同时联产无机盐的方法，以碱金属氯酸盐为原料，无机酸为介质，在还原剂存在下，制备二氧化氯，其特征在于碱金属氯酸盐与无机酸的摩尔比为0.2～0.8，无机酸的浓度在3～10mol·L^-1，碱金属氯酸盐与还原剂的摩尔比为2～4，常压下反应温度在60～90℃，制得二氧化氯，反应母液经浓缩或浓缩后再加入醇，得到无机盐。

2.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于所用碱金属氯酸盐是氯酸钠或氯酸钾。

3.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于所用的无机酸是硫酸、硝酸或磷酸。

4.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于还原剂是尿素。

5.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于所用的醇是乙醇。

6.一种制备二氧化氯同时联产复合肥的方法，以碱金属氯酸盐为原料，无机酸为介质，在还原剂存在下，制备二氧化氯，其特征在于碱金属氯酸盐与无机酸的摩尔比为0.2～0.8，无机酸的浓度在3～10mol·L^-1，碱金属氯酸盐与还原剂的摩尔比为2～4，常压下反应温度在60～90℃，制得二氧化氯，在母液中按肥料标准加入尿素或其他氮肥；同时根据母液的酸度加入磷矿粉，若磷含量达不到标准，补加其他磷肥或/和钾盐，制得二元或三元复合肥料。

7.根据权利要求6中所述的方法，其特征在于所用碱金属氯酸盐是氯酸钠或氯酸钾。

8.根据权利要求6中所述的方法，其特征在于所用的无机酸是硫酸、硝酸或磷酸。

9.根据权利要求6中所述的方法，其特征在于还原剂是尿素。