CN106395809A

CN106395809A - 一种常温制备氧化石墨烯的方法

Info

Publication number: CN106395809A
Application number: CN201610967922.9A
Authority: CN
Inventors: 俞成丙; 聂婭; 董海涛; 朱文婷; 程恒超; 伍芳芳; 常仪洵
Original assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Current assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Priority date: 2016-11-05
Filing date: 2016-11-05
Publication date: 2017-02-15

Abstract

本发明公开了一种常温制备氧化石墨烯的方法，其步骤：(1)将石墨粉加入至混酸，磁力搅拌后洗涤，干燥，得到除杂后的石墨粉；(2)将浓硫酸溶液加入氧化剂中混合，搅拌，得到氧化混合溶液；将除杂后的石墨粉加入到氧化混合溶液中搅拌，抽滤，干燥，得到第一次氧化石墨混合物；(3)将第一次氧化后的石墨粉和硝酸钠加入到硫酸中，磁力搅拌，再向混合液中加入高锰酸钾，磁力搅拌、水浴后，得到第二次氧化石墨混合液；(4)向第二次氧化石墨混合液中滴加加入双氧水，再加入大量去离子水，静置分层，再加入盐酸，得到盐酸混合液；将盐酸混合液离心下进行洗涤，得到氧化石墨烯。该方法制得的氧化石墨烯氧化程度高，且反应条件温和，反应时间短，合成设备简单。

Description

一种常温制备氧化石墨烯的方法

技术领域

本发明涉及一种常温制备氧化石墨烯的方法。

背景技术

2004年英国曼彻斯特大学的学者制备出单层石墨烯,引发石墨烯及其相关材料的的研究，世界各国在全力发展石墨烯产业。氧化石墨烯是石墨烯众多衍生物之一，是一种由单原子层构成的二维网络结构的柔性材料，厚度约为1 nm，同时也是化学氧化还原法合成石墨烯的前驱体，具有聚合物、胶体、薄膜以及两性分子的特性。氧化石墨烯主要是由碳原子和一些极性含氧官能团(如-OH、-COOH、C=O、-O-等)组成，由于仅保留了石墨烯中离域π共轭体系，因此，氧化石墨烯展现出与石墨烯不同的物理与化学性质。氧化石墨烯具有良好的亲水性，高比表面积与π-π堆积作用，为氧化石墨烯的应用提供了优势。化学制备氧化石墨烯的主要方法有Brodie法、Staudenmaier法、Hofmann法、Hummers法四种，其中，Brodie法和Staudenmaier法氧化程度高，但是，该二种方法在制备氧化石墨烯的过程中会产生ClO₂、NO₂或者N₂O₄等有害气体，且反应时间长；Hummers法制备氧化石墨过程中无有毒气体ClO₂产生，安全性较高，但是，该方法工艺复杂，分为低温、中温、高温三个反应阶段，尤其是低温反应需要控制温度在0～5℃，反应时间较长，反应条件不易控制，并且该法所制备的氧化石墨烯的氧化程度低。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种常温制备氧化石墨烯的方法，该方法制得的氧化石墨烯氧化程度高，且反应条件温和，反应时间短，合成设备简单，能耗低。

为达到上述目的，本发明的技术方案是

采用天然鳞片石墨粉为原料，首先用混酸对石墨进行预处理，对石墨原料进行除杂，然后再用混合氧化剂对石墨进行预氧化，使得反应时间缩短，并在反应过程中进一步氧化，通过改变氧化剂种类与石墨粉的比例和反应时间，获得所需氧化石墨烯。

本发明的一种常温制备氧化石墨烯的方法，其具体步骤如下：

(1). 称取一定质量体积比的200ml混酸溶液，然后将10g石墨粉加入至上述混酸溶液，磁力搅拌1～6h，用pH值为7的去离子水洗涤至中性，再放入50～80℃真空烘箱中干燥，得到除杂后的石墨粉；

(2). 将50ml的浓硫酸溶液加入到烧瓶中，再将10g的氧化剂加入到烧瓶中混合，将混合溶液置于水浴锅中，磁力搅拌0.5～6h，得到氧化混合溶液；将5g步骤(1)所得的除杂后的石墨粉加入到上述氧化混合溶液中，在50～80℃水浴下氧化反应1～6h，均匀搅拌，得到深蓝色的混合物；然后，加入大量的去离子水稀释，抽滤，将上述深蓝色的混合物洗涤至中性，放入60℃真空烘箱中干燥，得到第一次氧化石墨混合物；

(3). 分别将第一次氧化后的石墨粉1～5g和硝酸钠0.5～2.5g加入到23～150ml的浓度为98%的硫酸中，磁力搅拌0.5～6h；然后，再向上述混合液中缓慢加入6～15g的高锰酸钾固体，继续磁力搅拌2～6h；在30～60℃下恒温水浴，水浴时间 0.5～2 h后，得到第二次氧化石墨混合液；

(4). 向步骤(3)所得第二次氧化石墨混合液中滴加100～300 ml的去离子水，然后加入20～70ml双氧水，除去金属氧化物，再加入大量去离子水，静置分层，再加入体积分数为10%～30%的盐酸，得到盐酸混合液；然后将所得盐酸混合液在离心转速为4000～10000 r/min下进行洗涤，直至上清液的PH值为7，即得到氧化石墨烯。

优选步骤(1)中所述的混酸为盐酸、硫酸、氢氟酸、硝酸或磷酸中的两种或多种混合物。

优选步骤(2)中所述的氧化剂为过氧化钠、高锰酸钾、过硫酸钾或五氧化二磷中的一种或多种。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

(1). 本发明制备氧化石墨烯的方法，其中温反应时间为1h，而现有的制备氧化石墨烯过程中，其中温反应时间大于4h，反应时间大幅度缩短并且制备氧化石墨烯的氧化程度高，其碳氧比可达1.5：1。

(2)本发明制备氧化石墨烯的方法，其反应条件温和，操作简单，制备的氧化石墨烯易溶于水，具有良好的水分散性能、机械性能。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1：

一种常温制备氧化石墨烯的方法，其具体步骤如下：

(1).称取盐酸和硫酸，按盐酸和硫酸质量体积比为3 :1混合, 得到200ml混酸溶液，然后将10g石墨粉加入至上述混酸溶液，磁力搅拌4h，用pH值为7的去离子水洗涤，以除去杂质，再放入60℃真空烘箱中干燥，得到除杂后的石墨粉；

(2).将50ml的浓硫酸溶液加入到烧瓶中，再将5g过硫酸钾与5g五氧化二磷加入到烧瓶中混合，将混合溶液置于水浴锅中，磁力搅拌0.5h，得到氧化混合溶液；将5g步骤(1)所得的除杂后的石墨粉加入到上述氧化混合溶液中，在80℃水浴下氧化反应1h，均匀搅拌，得到深蓝色的混合物；然后，加入大量的去离子水稀释，抽滤，将上述深蓝色的混合物调节至中性，放入60℃真空烘箱中干燥，得到第一次氧化石墨混合物；

(3). 分别将步骤(2)得到的第一次氧化石墨粉3g和硝酸钠1.5g加入到70ml的浓度为98%的硫酸中，磁力搅拌0.5h；然后，再向上述混合液中缓慢加入9g的高锰酸钾固体，继续磁力搅拌4h；在35℃下恒温水浴，水浴时间1 h后，得到第二次氧化石墨混合液；

(4). 向步骤(3)所得第二次氧化石墨混合液中滴加140 ml的去离子水，然后加入20ml双氧水，除去金属氧化物，再加入大量去离子水，静置分层，再加入体积分数为10% 的盐酸，得到盐酸混合液；然后将所得盐酸混合液在离心转速为4000r/min下进行洗涤，直至上清液的PH值为7，即得到氧化石墨烯。

本发明实施例中所制得的氧化石墨烯的表征，通过X光电子能谱(XPS)测得C:O=2.7:1，由此可以看出，制得到的氧化石墨烯具有丰富的含氧功能团。

实施例2：

本实施例2与实施例1基本相同，其特征之处在于：本实施例2中步骤(1)中所述的 “称取盐酸和硝酸，按盐酸和硝酸质量体积比为2 :1混合, 得到200ml混酸溶液” 代替了实施例1中步骤(1)中所述的“ 称取盐酸和硫酸，按盐酸和硫酸质量体积比为3 :1混合, 得到200ml混酸溶液”，所制得的氧化石墨烯的表征，通过X光电子能谱(XPS)测得C:O=3.5:1，由此可以看出，得到的氧化石墨烯具有丰富的含氧功能团。

实施例3：

本实施例3与实施例1基本相同，其特征之处在于：本实施例3中步骤(1)中所述的“称取盐酸和磷酸，按盐酸和磷酸质量体积比为1 :1混合，得到200ml混酸溶液” 代替了实施例1中步骤(1)中所述的“称取盐酸和硫酸，按盐酸和硫酸质量体积比为3 :1混合, 得到200ml混酸溶液”，所制得的氧化石墨烯的表征，通过X光电子能谱(XPS)测得C:O=4.3:1，由此可以看出，制得到的氧化石墨烯具有丰富的含氧功能团。

实施例4：

本实施例4与实施例1基本相同，其特征之处在于：本实施例4中步骤(1)中所述的“称取盐酸和氢氟酸，按盐酸和氢氟酸质量体积比为1:1混合, 得到200ml混酸溶液” 代替了实施例1中步骤(1)中所述的“称取盐酸和硫酸，按盐酸和硫酸质量体积比为3 :1混合, 得到200ml混酸溶液”，所制得的氧化石墨烯的表征，通过X光电子能谱(XPS)测得C:O=4.6:1，由此可以看出，制得到的氧化石墨烯具有丰富的含氧功能团。

实施例5：

本实施例5与实施例1基本相同，其特征之处在于：本实施例5中步骤（3）中所述“再向上述混合液中缓慢加入15g的高锰酸钾固体，继续磁力搅拌4h；在55℃下恒温水浴，水浴时间2h”代替了实施例1中步骤(3)中所述的“再向上述混合液中缓慢加入9g的高锰酸钾固体，继续磁力搅拌4h；在35℃下恒温水浴，水浴时间1 h”，所制得的氧化石墨烯的表征，通过X光电子能谱(XPS)测得C:O=1.5:1，由此可以看出，制得到的氧化石墨烯具有丰富的含氧功能团。

Claims

1.一种常温制备氧化石墨烯的方法，其特征在于，该方法的具体步骤如下：

称取一定质量体积比的200ml混酸溶液，然后将10g石墨粉加入至上述混酸溶液，磁力搅拌1～6h，用pH值为7的去离子水洗涤，以除去杂质，再放入50～80℃真空烘箱中干燥，得到除杂后的石墨粉；

将50ml的浓硫酸溶液加入到烧瓶中，再将10g的氧化剂加入到烧瓶中混合，将混合溶液置于水浴锅中，磁力搅拌0.5～6h，得到氧化混合溶液；将5g步骤(1)所得的除杂后的石墨粉加入到上述氧化混合溶液中，在50～80℃水浴下氧化反应1～6h，均匀搅拌，得到深蓝色的混合物；然后，加入大量的去离子水稀释，抽滤，将上述深蓝色的混合物洗涤至中性，放入60℃真空烘箱中干燥，得到第一次氧化石墨混合物；

分别将第一次氧化后的石墨粉1～5g和硝酸钠0.5～2.5g加入到23～150ml的浓度为98%的硫酸中，磁力搅拌0.5～6h；然后，再向上述混合液中缓慢加入6～15g的高锰酸钾固体，继续磁力搅拌2～6h；在30～60℃下恒温水浴，水浴时间 0.5～2h后，得到第二次氧化石墨混合液；

向步骤(3)所得第二次氧化石墨混合液中滴加 100～300 ml的去离子水，然后加入20～70ml双氧水，除去金属氧化物，再加入大量去离子水，静置分层，再加入体积分数为10%～30% 的盐酸，得到盐酸混合液；然后将所得盐酸混合液在离心转速为4000～10000 r/min下进行洗涤，直至上清液的PH值为7，即得到氧化石墨烯。

2.如权利要求1所述的一种常温制备氧化石墨烯的方法，其特征在于:上述步骤(1)中所述的混酸为盐酸、硫酸、氢氟酸、硝酸或磷酸中的两种或多种混合物。

3.如权利要求2 所述的一种常温制备氧化石墨烯的方法，其特征在于:上述步骤(2)中所述的氧化剂为过氧化钠、高锰酸钾、过硫酸钾或五氧化二磷中的一种或多种。