CN115092923A - 一种废干电池综合回收及再生利用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种废干电池综合回收及再生利用方法，涉及固废资源利用技术领域。本发明将废干电池中的碳棒合成氧化石墨烯，同时充分利用合成过程中产生的大量废酸溶液对废干电池中的锰粉进行处理，得到碳酸锰产品，既实现了废干电池的综合回收和再生利用，又大大减少了回收利用过程中废酸的产生和酸消耗，具有实施工艺简单、环境污染小、经济效益高的显著优势，具有良好的应用前景及经济价值。
Description
技术领域
本发明涉及固废资源利用技术领域，特别是涉及一种废干电池综合回收及再生利用方法。
背景技术
废旧锌锰干电池中含有Zn、Mn等重金属，如果将这些重金属随意丢弃，不仅会对环境造成污染，也会导致金属资源的浪费。对废旧干电池进行回收利用，不仅可减少对环境、动植物、人体的危害，又可以使锌、锰等资源得到循环利用，这对保护环境、人体健康、建设资源节约型社会等都具有现实意义。
目前对废锌锰干电池的回收大多是针对其中金属锌、锰等重金属的回收，特别是回收其中的锰，针对碳棒的回收研究较少。对于废锌锰干电池中的锰，目前回收方法主要是采用硝酸和双氧水协同浸出，然后将浸出液进行沉铁处理后，加入碳酸钠溶液制备得到碳酸锰，过程中需要消耗大量的酸。
石墨烯具有优良的电学和光学性质，广泛应用在电池电极材料、半导体器件、传感器、电容器等方面，而目前其主要制备方法还是通过将石墨氧化成氧化石墨烯，再进行还原得到石墨烯产品。因此，氧化石墨烯已然是制备石墨烯的主要原料。目前制备氧化石墨烯的原料大多是天然鳞片石墨，来源单一且价格昂贵，制备氧化石墨烯的方法主要是hummers法，需要消耗大量的浓硫酸，因而会产生大量的废酸溶液。
综上，在对废干电池回收过程中，普遍存在碳棒无法高效利用，锰粉回收需要消耗大量酸的问题。因此，如何开展废干电池的综合回收和高值利用，已经成为亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种废干电池综合回收及再生利用方法，以解决上述现有技术存在的问题，该方法以废锌锰干电池中的碳棒为原料，进行氧化石墨烯的制备，同时将制备过程中产生的废酸溶液，作为废锌锰干电池中锰粉浸出的溶剂，进一步制备得到碳酸锰，从而实现了废干电池的综合回收和再生利用。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明提供一种废干电池综合回收及再生利用方法，包括以下步骤：
(1)将废干电池中的碳棒研磨得到石墨粉，然后将所述石墨粉与浓硫酸、硝酸钠和高锰酸钾在冰浴条件下混合，之后将反应体系依次置于25～40℃中温、80～95℃高温环境下反应；
(2)向步骤(1)的反应体系中依次加入水和双氧水至反应体系变成亮黄色，固液分离后，将得到的沉淀洗涤，经超声分散得到氧化石墨烯；
(3)将废干电池中的锰粉进行焙烧，冷却至室温后和步骤(2)中固液分离所得的滤液进行混合反应；
(4)将步骤(3)反应后的混合液进行固液分离，将得到的滤液除铁后和碳酸钠溶液混合，收集沉淀并干燥，即得碳酸锰。
进一步地，所述浓硫酸的质量分数为98％。
进一步地，所述浓硫酸的体积与石墨粉的重量比为12～40ml/g，高锰酸钾与石墨粉的质量比为3～10g/g；硝酸钠与石墨粉的质量比0.1～1g/g。
进一步地，冰浴条件下的混合时间为0.5～3h，25～40℃下的反应时间为1～5h，80～95℃下的反应时间为5～90min。
进一步地，步骤(2)和(4)中固液分离方式包括静置分层、离心或过滤。
进一步地，所述除铁方式为向滤液中加入碱调节pH至6～7。
进一步地，所述焙烧的温度为760～800℃，时间为5～7h。
进一步地，步骤(3)中混合反应的温度为50～70℃，时间为1.5～2.5h。
进一步地，步骤(3)中混合反应之前，将所述滤液加水进行稀释，加水体积为所述滤液体积的1～3倍。
进一步地，步骤(4)中所述碳酸钠溶液为饱和碳酸钠水溶液。
本发明公开了以下技术效果：
本发明将废干电池中的碳棒合成氧化石墨烯，同时充分利用合成过程中产生的大量废酸溶液对废干电池中的锰粉进行处理，得到碳酸锰产品，既实现了废干电池的综合回收和再生利用，又大大减少了过程中废酸的产生和酸消耗，具有实施工艺简单、环境污染小、经济效益高的显著优势。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中碳棒(GN)和GO的XRD测试对比结果图；
图2为本发明实施例1制备的碳酸锰的XRD图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
实施例1
一种废干电池综合回收及再生利用的方法，包括如下步骤：
(1)以废旧锌锰干电池为原料，将其进行拆解，得到碳棒和锰粉；
(2)将碳棒进行清洗后，干燥、破碎、磨细，得到石墨粉；
(3)将20mL浓硫酸(98％)和1g石墨粉、1g硝酸钠加入到置于冰浴中的烧瓶里，向烧瓶中缓慢加入5g高锰酸钾，搅拌2h；
(4)将烧瓶从冰浴中取出，置于35℃中温水浴中，继续搅拌4h后取出，继续将烧瓶置于95℃高温水浴中，继续搅拌0.5h后取出，一次性加入100mL去离子水，并滴加30％wtH2O2直至溶液变成亮黄色，静置分层后，将上清液(废酸溶液)留存待用，下层沉淀用稀盐酸洗涤至无硫酸根检出，去离子水洗至中性，经超声分散得到氧化石墨烯(GO)；
(5)将锰粉在马弗炉中760℃下焙烧5h，自然冷却，称取5g焙烧后的锰粉，待用；将步骤(4)中废酸溶液用去离子水稀释(V废酸：VH2O＝1:3)，量取250mL，和前面称取的5g焙烧后的锰粉一起加入烧瓶中，将烧瓶置于60℃水浴中搅拌2h，取出烧瓶，真空抽滤后得到滤液，加入饱和氢氧化钠溶液至溶液pH＝6，此时可见红棕色絮状物析出，为氢氧化铁沉淀，陈化数小时后过滤，得到沉铁后滤液，向沉铁后滤液中逐滴加入饱和碳酸钠溶液，直至不再析出白色沉淀。将混合液过滤后，滤渣烘干即得碳酸锰产品(纯度为92.0％)。
图1为实施例1中碳棒(GN)和GO的XRD测试对比结果图；可以看出，GO的衍射峰在10°附近，表明氧化石墨烯成功制备；图2为实施例1制备的碳酸锰的XRD图，结果与碳酸锰的标准卡片完全吻合。
实施例2
一种废干电池综合回收及再生利用的方法，包括如下步骤：
(1)以废旧锌锰干电池为原料，将其进行拆解，得到碳棒和锰粉；
(2)将碳棒进行清洗后，干燥、破碎、磨细，得到石墨粉；
(3)将12mL浓硫酸(98％)和1g石墨粉、0.1g硝酸钠加入到置于冰浴中的烧瓶里，向烧瓶中缓慢加入3g高锰酸钾，搅拌0.5h；
(4)将烧瓶从冰浴中取出，置于40℃中温水浴中，继续搅拌1h后取出，继续将烧瓶置于80℃高温水浴中，继续搅拌5min后取出，一次性加入100mL去离子水，并滴加30％wtH2O2直至溶液变成亮黄色，静置分层后，将上清液(废酸溶液)留存待用，下层沉淀用稀盐酸洗涤至无硫酸根检出，去离子水洗至中性，经超声分散得到氧化石墨烯(GO)；
(5)将锰粉在马弗炉中760℃下焙烧5h，自然冷却至室温，称取5g焙烧后的锰粉，待用；将步骤(4)中废酸溶液用去离子水稀释(V废酸：VH2O＝1:3)，量取250mL，和前面称取的5g焙烧后的锰粉一起加入烧瓶中，将烧瓶置于50℃水浴中搅拌1.5h，取出烧瓶，真空抽滤后得到滤液，加入饱和氢氧化钠溶液至溶液pH＝6，此时可见红棕色絮状物析出，为氢氧化铁沉淀，陈化数小时后过滤，得到沉铁后滤液，向沉铁后滤液中逐滴加入饱和碳酸钠溶液，直至不再析出白色沉淀。将混合液过滤后，滤渣烘干即得碳酸锰产品(纯度为88.5％)。
实施例3
一种废干电池综合回收及再生利用的方法，包括如下步骤：
(1)以废旧锌锰干电池为原料，将其进行拆解，得到碳棒和锰粉；
(2)将碳棒进行清洗后，干燥、破碎、磨细，得到石墨粉；
(3)将40mL浓硫酸(98％)和1g石墨粉、1g硝酸钠加入到置于冰浴中的烧瓶里，向烧瓶中缓慢加入10g高锰酸钾，搅拌3h；
(4)将烧瓶从冰浴中取出，置于25℃中温水浴中，继续搅拌5h后取出，继续将烧瓶置于85℃高温水浴中，继续搅拌90min后取出，一次性加入100mL去离子水，并滴加30％wtH2O2直至溶液变成亮黄色，静置分层后，将上清液(废酸溶液)留存待用，下层沉淀用稀盐酸洗涤至无硫酸根检出，去离子水洗至中性，经超声分散得到氧化石墨烯(GO)；
(5)将锰粉在马弗炉中800℃下焙烧7h，自然冷却，称取5g焙烧后的锰粉，待用；将步骤(4)中废酸溶液用去离子水稀释(V废酸：VH2O＝1:1)，量取250mL，和前面称取的5g焙烧后的锰粉一起加入烧瓶中，将烧瓶置于70℃水浴中搅拌2h，取出烧瓶，真空抽滤后得到滤液，加入饱和氢氧化钠溶液至溶液pH＝6，此时可见红棕色絮状物析出，为氢氧化铁沉淀，陈化数小时后过滤，得到沉铁后滤液，向沉铁后滤液中逐滴加入饱和碳酸钠溶液，直至不再析出白色沉淀。将混合液过滤后，滤渣烘干即得碳酸锰产品(纯度为92.5％)。
本发明针对废旧锌锰电池进行回收，不仅对废干电池中的碳棒进行了高附加值回收利用，还利用了该过程中产生的废酸进一步回收电池中的锰粉，既实现了废干电池的综合回收，又减少了回收过程中产生的废液，具有良好的应用前景及经济价值。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种废干电池综合回收及再生利用方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将废干电池中的碳棒研磨得到石墨粉，然后将所述石墨粉与浓硫酸、硝酸钠和高锰酸钾在冰浴条件下混合，之后将反应体系依次置于25～40℃、80～95℃环境下反应；
(2)向步骤(1)的反应体系中依次加入水和双氧水至反应体系变成亮黄色，固液分离后，将得到的沉淀洗涤，得到氧化石墨烯；
(3)将废干电池中的锰粉进行焙烧，冷却后和步骤(2)中固液分离所得的滤液进行混合反应；
(4)将步骤(3)反应后的混合液进行固液分离，将得到的滤液除铁后和碳酸钠溶液混合，收集沉淀并干燥，即得碳酸锰。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述浓硫酸的质量分数为98％。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述浓硫酸的体积与石墨粉的重量比为12～40mL/g，高锰酸钾与石墨粉的质量比为3～10g/g；硝酸钠与石墨粉的质量比0.1～1g/g。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，冰浴条件下的混合时间为0.5-3h，25～40℃下的反应时间为1～5h，80～95℃下的反应时间为5～90min。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)和(4)中固液分离方式包括静置分层、离心或过滤。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述除铁方式为向滤液中加入碱调节pH至6～7。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述焙烧的温度为760～800℃，时间为5～7h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中混合反应的温度为50～70℃，时间为1.5～2.5h。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中混合反应之前，将所述滤液加水进行稀释，加水体积为所述滤液体积的1～3倍。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中所述碳酸钠溶液为饱和碳酸钠水溶液。
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2022
- 2022-08-10 CN CN202210953850.8A patent/CN115092923A/zh active Pending
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