CN105016327B - 一种密闭氧化制备石墨烯纳米带的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种密闭氧化制备高品质石墨烯纳米带的方法。该方法通过多壁碳纳米管、高锰酸钾和浓硫酸在密闭的聚四氟乙烯内衬反应釜内的加压氧化反应，提高纵向切割多壁碳纳米管的效率，得到高品质的石墨烯纳米带。与常规方法相比，制备步骤更少，反应时间更短，且更加绿色安全，易于实现规模化生产。采用本发明制备的石墨烯纳米带具有结构缺陷少、水溶性好、产率高等优点。

Description

一种密闭氧化制备石墨烯纳米带的方法

技术领域

本发明涉及一种石墨烯纳米带的制备方法，具体涉及一种利用聚四氟乙烯内衬反应釜内的密闭加压氧化反应快速制备石墨烯纳米带的方法。

技术背景

石墨烯是一种六边形蜂窝网状结构的碳原子单层二维的新型材料。2010年的诺贝尔物理学奖颁给了石墨烯的发现者A.K.Geim和K.S.Novoselov，更激发了学者们对石墨烯的研究热潮。但是，石墨烯这种二维平面结构容易产生褶皱、起伏等结构缺陷，从而影响其在不同领域应用中的性能。石墨烯纳米带（graphene nanoribbons）作为一种特殊形貌的石墨烯材料，不仅继承了石墨烯的许多优异性质，如超大的比表面积、高杨氏模量和拉伸强度、良好的导热性等，而且由于石墨烯纳米带特殊的边缘限域效应和规整的形状结构，从而具有比普通石墨烯材料更加灵活可控的电学、磁学性质，在实际应用中具有更大的价值，使其成为继碳纳米管之后被广泛关注的一类准一维碳基纳米材料。

目前，制备石墨烯纳米带的方法已有一些文献报道，其中最常用的为切割碳纳米管法（J.M.Tour et al.,Nature,2009,458,872-876）。该方法主要步骤为：首先将碳纳米管浸泡在浓硫酸中预氧化1～12小时，再加入高锰酸钾室温搅拌1小时，然后加热至55℃反应30分钟，再升温到65℃继续反应至完全。在反应过程中，须用比色法监测反应进度。产物经超声、洗涤后得到石墨烯纳米带。但此方法步骤较繁琐，整个过程反应时间较长，且产率较低。

另有一些学者将此步骤简化为直接在浓硫酸中用高锰酸钾在55～80℃氧化2～5小时，也能制得石墨烯纳米带（如发明专利申请号201210104388.0；201010106900.5），但这些方法均是在敞开容器中进行，反应效率低，产率较低。此外，还可通过水蒸气刻蚀碳纳米管法制备石墨烯纳米带（如发明专利申请号201210084629.X），但反应需在高温下进行，且反应时间较长。

本发明使用密闭的聚四氟乙烯内衬反应釜作为反应容器，通过加压氧化反应，高效切割多壁碳纳米管获得石墨烯纳米带，提高了反应效率和产率。与其他方法相比，具有步骤少、耗时短、产率高、绿色安全、产物质量好等优点。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种快速高效制备高品质石墨烯纳米带的方法，该方法步骤少，耗时短，产物结构缺陷少，产率高，解决了常规制备方法中存在的步骤繁琐、耗时耗能、产率低等缺点。

在常规制备方法中，由于反应过程中会产生大量气体，从而导致物料如高锰酸钾的大量损失（表现为紫红色烟雾）。本发明的关键之处在于采用了密闭氧化的方式，一方面可防止反应中产生的气体外逸，从而使反应处在一个加压的状态下进行，有效提高了碳纳米管氧化切割的效率，提高反应产率，缩短反应时间；另一方面也可有效防止反应过程中物料的损失。此外，密闭反应釜的使用也可使整个制备过程更加安全简便，克服了浓硫酸、高锰酸钾等试剂带来的危险性。

本发明石墨烯纳米带的制备步骤如下：将高锰酸钾、多壁碳纳米管和浓硫酸放入一种夹套反应釜内，该反应釜包括了不锈钢釜体、釜盖和聚四氟乙烯内衬，釜盖上带有螺钉，可通过拧紧螺钉使聚四氟乙烯内衬密闭；将反应物在反应釜内混匀后拧紧釜盖，加热至60～70℃恒温反应3小时，然后取出反应液超声振荡，得到形貌均一、小尺寸、厚度薄的石墨烯纳米带，最后向产物中加入过氧化氢还原锰离子，再依次用盐酸和水洗涤至中性，室温晾干。

优选的，所述的多壁碳纳米管原料为单质C，原料多壁碳纳米管的质量分数大于95%且内径大于50nm;

优选的，所加入的高锰酸钾和多壁碳纳米管的质量比为5:1。

优选的，所加入浓硫酸的体积与聚四氟乙烯内衬的容积比为75:100，硫酸的质量分数为98%；

优选的，所加入多壁碳纳米管和浓硫酸的质量体积比为1:1mg/mL。

优选的，反应温度为70℃；

优选的，超声的功率为600W，超声时间为20min。

优选的，洗涤所用的过氧化氢浓度为30%，过氧化氢与反应溶液的体积比为1:15。

本发明除了具有可以大批量制备形貌好、品质高的石墨烯纳米带的优点，还具有以下优点：1）能够快速制备出小尺寸的纳米带，方法简单，成本低，产率高；2）制备过程无表面活性剂和有机溶剂的添加，且采用密闭的反应容器，安全绿色环保；3）制备的石墨烯纳米带的氧化程度可以控制，通过改变反应温度，可以制备不同氧化程度的石墨烯纳米带；4）制备的石墨烯纳米带的长度可以控制，通过改变超声时间，可以制备不同长度的石墨烯纳米带；5）制备的石墨烯纳米带的宽度可以控制，通过改变多壁碳纳米管的直径，可以制备不同宽度的石墨烯纳米带。

附图说明

图1为本发明实施例1所制备的石墨烯纳米带TEM图。

图2为本发明实施例2所制备的石墨烯纳米带TEM图。

图3为本发明实施例3所制备的石墨烯纳米带TEM图。

图4为本发明所需要的制备设备图：聚四氟乙烯内衬反应釜。左为聚四氟乙烯内衬，右为不锈钢釜体和釜盖。

具体实施方式

本发明可以具体实施如下：

依次将高锰酸钾、多壁碳纳米管、浓硫酸加入聚四氟乙烯内衬反应釜中混匀密闭，加热至60～70℃恒温反应3小时，然后通过超声使石墨烯解缠，产物中加入冰块冷却，再加入30%过氧化氢，加入去离子水稀释，最后在抽滤瓶中分别用1M盐酸和去离子水将产物洗涤至中性，室温晾干。

所述的多壁碳纳米管原料为单质C，原料多壁碳纳米管的质量分数大于95%；

所加入的高锰酸钾和多壁碳纳米管的质量比为5:1；

所加入浓硫酸的体积与聚四氟乙烯内衬的容积比75:100，硫酸的质量分数为98%；

所加入多壁碳纳米管和浓硫酸的质量体积比为1:1mg/mL；

在上述过程中，浓硫酸能够保证反应处于无水环境。但是浓硫酸的存在会增加产物的分离洗涤的难度，因此在洗涤产物时需要加入大量冰块，然后加入过氧化氢除去未反应的高锰酸钾，避免洗涤过程过度放热。

需要说明的是，使用高锰酸钾和浓硫酸的目的是作为氧化剂破坏碳纳米管表面的碳-碳单键，使碳纳米管的管状结构被纵向切开，得到平面结构的石墨烯纳米带。若高锰酸钾用量不足，会导致碳纳米管无法开环，从而降低石墨烯纳米带的纯度和产率，最优的，高锰酸钾和多壁碳纳米管的质量比为5:1。

需要说明的是，使用聚四氟乙烯内衬反应釜的目的是提供反应所需的密闭环境，保证反应在加压的条件下进行，且防止物料如高锰酸钾随着气体蒸腾的损失，提高反应效率和产率，缩短反应时间。

为了进一步理解本发明，下面结合具体实施例对本发明进行详细说明：

实施例1

取375mg高锰酸钾，75mg多壁碳纳米管（OD>50nm），75mL98%硫酸依次加入100mL聚四氟乙烯内衬反应釜中，振荡使分散均匀，密闭，加热至70℃恒温反应3h；冷却至室温，加入冰块（200mL去离子水结冰），边搅拌边加入5mL30%过氧化氢，用1M盐酸1升洗涤，最后去离子水抽滤洗涤至中性；超声20min，室温下自然干燥，得到90.5mg石墨烯纳米带，产率为120.67%。

图1为本发明实施例1所制备的石墨烯纳米带TEM图。从图1中可以看出，石墨烯纳米带已经成功制备，所制备的石墨烯纳米带形貌均一。本实例制备的石墨烯纳米带宽度为80-90nm，长度<2um。

实施例2

取375mg高锰酸钾，75mg多壁碳纳米管（OD>50nm），75mL98%硫酸依次加入100mL聚四氟乙烯内衬反应釜中，振荡使分散均匀，密闭，加热至60℃反应3h。冷却至室温，加入冰块（200mL去离子水结冰），边搅拌边加入5mL30%过氧化氢，用去离子水抽滤洗涤至中性，室温下自然干燥，得到石墨烯纳米带。

图2为本发明实施例2所制备的石墨烯纳米带TEM图。本实例制的石墨烯纳米带带宽70-80nm，长度>1um。

实施例3

取375mg高锰酸钾，75mg多壁碳纳米管（OD>50nm），75mL98%硫酸依次加入100mL聚四氟乙烯内衬反应釜中，振荡使分散均匀，密闭，加热至60℃反应3h；冷却至室温，加入冰块（200mL去离子水结冰），边搅拌边加入5mL30%过氧化氢，用去离子水抽滤洗涤至中性；超声40min，室温下自然干燥，得到石墨烯纳米带。

图3为本发明实施例3所制备的石墨烯纳米带TEM图。本实例制备的石墨烯纳米带为70-80nm，长度<1um。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (1)

1.一种密闭氧化法制备石墨烯纳米带的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)使用一种夹套反应釜作为反应容器，釜体和釜盖为不锈钢材质，内衬为聚四氟乙烯材质，该反应釜为反应提供安全密闭的反应空间；

往聚四氟乙烯内衬内加入浓硫酸，浓硫酸的体积与聚四氟乙烯内衬的容积比为75:100，然后将高锰酸钾和多壁碳纳米管按照5:1的质量比例加入浓硫酸中，多壁碳纳米管和浓硫酸的质量体积比为1:1mg/mL，混合均匀；

所加的多壁碳纳米管原料为单质C，原料多壁碳纳米管的质量分数大于95％且内径大于50nm；

(2)将聚四氟乙烯内衬置入反应釜中，密闭，加热至60～70℃恒温反应3小时；

(3)将产物超声振荡，然后加入30％过氧化氢，过氧化氢与浓硫酸的体积比为1:15，最后用盐酸和去离子水洗涤至中性，室温晾干。