CN106587014A - 一种石墨烯纳米带制备方法 - Google Patents

一种石墨烯纳米带制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106587014A
CN106587014A CN201610415818.9A CN201610415818A CN106587014A CN 106587014 A CN106587014 A CN 106587014A CN 201610415818 A CN201610415818 A CN 201610415818A CN 106587014 A CN106587014 A CN 106587014A
Authority
CN
China
Prior art keywords
solid residue
cnt
oxidant
graphene nanobelt
dimethyl ether
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201610415818.9A
Other languages
English (en)
Inventor
李新禄
赵奚誉
张石磊
粟泽龙
赵昱颉
张艳艳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chongqing Jintianyi New Energy Technology Co ltd
Huizhou Jinlongyu Cable Industry Development Co Ltd
Original Assignee
Chongqing University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chongqing University filed Critical Chongqing University
Priority to CN201610415818.9A priority Critical patent/CN106587014A/zh
Publication of CN106587014A publication Critical patent/CN106587014A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2204/00—Structure or properties of graphene
    • C01B2204/06—Graphene nanoribbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM

Landscapes

  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

一种石墨烯纳米带的制备方法，属于碳纳米功能材料技术领域。本发明提供了一种石墨烯纳米带的制备方法，以碳纳米管为原料，经还原法和氧化法两步纵向切割得到最终产品。本发明工艺简单、操作方便、生产成本低，绿色环保，便于规模化生产。采用本发明方法制备出的石墨烯纳米带结构完善，分散性强，导电导热性强，可广泛应用于纳米复合材料的合成。

Description

一种石墨烯纳米带制备方法
技术领域
本发明属于碳纳米功能材料技术领域，具体涉及一种石墨烯纳米带的制备方法。
背景技术
石墨烯纳米带(GNR)是具有一定宽度、无限长度、沿横向为有限尺寸的准一维带状石墨烯。石墨烯纳米带不仅具有石墨烯的导电性好、纤薄、坚硬等优良性能，同时，由于有限尺寸的石墨烯纳米带中的电子在横向上受限，电子被迫纵向移动，其具有半导体的性能。因此，纳米带可应用于广泛应用于超级电容器、锂离子电池、太阳能电池等新能源器件，也可适用于催化剂载体、信息材料等领域等等。
现有的石墨烯纳米带的制备方法，如申请号为CN201410596634.8“一种垂直石墨烯纳米带、制备与在制备超级电容器中的应用”专利，公开方法是：先在硅片上垂直生长单壁碳纳米管，然后再将单壁碳纳米管展开。具体实施步骤包括：(1)在衬底上制备碳纳米管阵列；(2)在CH4/H2气氛中退火切割碳纳米管，温度保持在700℃～800℃。该方法的主要缺点是：工艺相对复杂，实验中前期碳纳米管阵列的生长直接影响着后续石墨烯纳米带的质量，存在较大随机性和不确定性因素；在CH4/H2气氛且温度保持在700℃～800℃退火，对于设备的要求较高，生产成本和能耗过高，且存在一定不安全因素。
发明内容
本发明的目的在于提供一种石墨烯纳米带的制备方法。该方法具有工艺简单、操作方便，生产成本低、对实验设备要求不高，适于规模化生产等优点。
实现本发明目的的技术方案是：以碳纳米管为原料，经还原氧化法切割后，超声分散、离心分离和干燥而得到产品。
具体制备方法如下：
1)还原法切割碳纳米管
以碳纳米管为原料，在高纯惰性气氛的保护下，按照二甲醚衍生物有机溶剂与碳纳米管的体积质量比称取一定质量的碳纳米管加入到有机溶剂中，再按照碳纳米管与钠钾液态合金的质量体积比量取一定量的钠钾液态合金加入上述混合物中，室温搅拌1～5天，就制得混合物1，然后将混合物1进行抽滤，收集固体残余物，然后分别使用清洗液按照固体残余物与清洗液的质量体积比依次对固体残余物清洗1～3次。
2)氧化法处理切割的碳纳米管
按照固体残余物与氧化性酸的质量体积比，称取一定量的固体残余物加入到氧化性酸中搅拌1-24h，按照氧化剂与固体残余物质量配比加入氧化剂室温搅拌1-5h得到混合物2，然后将混合物2在60-90℃下恒温搅拌1-5h，然后采用双氧水除去多余的氧化剂，再用盐酸清洗除掉由氧化剂所产生的金属氧化物，最后用去离子水反复清洗固体残余物直至滤液呈中性，制得悬浮液状石墨烯纳米带。
3)干燥
将石墨烯纳米带悬浮液，经超声分散后，进行冷冻或恒温鼓风干燥得到固体粉末即为粉末状石墨烯纳米带。
其中，第(1)步中所述二甲醚衍生物有机溶剂与碳纳米管的体积质量比为500～3000ml∶1g，碳纳米管与钠钾液态合金的质量体积比为1g∶2～10ml，所述钠钾液态合金中钠钾的质量比例为1g∶2～10g。
第(1)步中所述的有机溶剂为乙二醇二甲醚或二乙二醇二甲醚或三乙二醇二甲醚或乙二醇单甲醚等二甲醚衍生物。
第(1)步中高纯惰性气氛为高纯氮气或氦气或氩气或氙气或氡气。
第(1)步中所述的清洗液依次为四氢呋喃、异丙醇、去离子水，所述固体残余物与清洗液的质量体积比为1g∶100～300ml。
第(2)步中所述的固体残余物质量∶所述氧化剂质量∶所述氧化性酸体积之比为1g∶1～10g∶100～2000ml。
第(2)步中所述的氧化性酸为浓硫酸或浓硝酸或稀硝酸或亚硝酸或卤族含氧酸。
第(2)步所述的氧化剂为高锰酸钾或重铬酸钾。
第(2)步中超声波的功率为30～100W，频率为50～1000Hz。
第(3)步中石墨烯纳米带悬浮液浓为0.1～0.6mg/ml。
第(3)步冷冻干燥温度为-30～-80℃，干燥时间为12～24h，真空度为1～20Pa，恒温鼓风干燥温度为60～150℃，干燥时间为2～24h。
所述的碳纳米管为单壁或双壁或多壁碳米管，直径2～100nm，长度1～50μm，含碳量≥95％。
本发明采用上述技术方案后，主要有以下效果：
1本发明操作简单，无需高温和特殊气氛焙烧，对仪器设备要求低，能耗低，生产工艺安全可靠，易实现规模化生产；
2本发明方法采用钠钾液态合金还原法以及化学氧化法切割碳纳米管，切割完全，充分结合两种方法的优点，切割出来的纳米带层状结构完整，分散性强，利于和其他功能材料复合，扩展了石墨烯纳米带的应用范围；
3本发明方法制备出石墨烯纳米带的尺寸可以通过选用不同管径的碳纳米管可实现石墨烯纳米带尺寸的有效调节，本产品具有高导电性、高导热性、高电磁波吸收性、耐磨性等性能；
附图说明
如上扫描电子显微镜所示，(1)为制备得到的石墨烯纳米带
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步说明本发明。
实施例1
一种石墨烯纳米带制备方法的具体步骤如下：
1)还原法切割碳纳米管
以多壁碳纳米管为原料(直径～100nm，长度～50μm，含碳量95％)，在高纯惰性氩气气氛的保护下，按照乙二醇二甲醚有机溶剂与碳纳米管的体积质量比3000ml∶1g称取一定质量的碳纳米管加入到乙二醇二甲醚有机溶剂中，再按照碳纳米管与钠钾液态合金的质量体积比1g∶2ml量取一定量的钠钾液态合金(合金中钠钾质量比1g∶2g)加入上述混合物，室温搅拌5天，就制得混合物1，然后将混合物1进行抽滤，收集固体残余物，按照与清洗液质量体积比1g∶100ml，对固体残余物进行清洗。清洗液的顺序依次为四氢呋喃清洗1次，异丙醇1次，去离子水1次。
2)氧化法处理部分切割的碳纳米管
按照固体残余物与浓硫酸质量体积比1g∶2000ml，将上述固体残余物加入到浓硫酸中搅拌24h，再按照固体残余物与高锰酸钾的质量比1g∶1g加入高锰酸钾，室温搅拌5h得到混合物2，接着转移到50℃水浴中搅拌5h；然后采用双氧水除去多余的氧化剂，再用盐酸清洗除掉由氧化剂所产生的金属氧化物，最后用去离子水反复清洗固体残余物直至滤液呈中性，制得悬浮液状石墨烯纳米带。
3)干燥
将石墨烯纳米带悬浮液，经超声分散后，进行冷冻干燥(-80℃、真空度1Pa、干燥12h)得到固体粉末即为粉末状石墨烯纳米带。
实施例2
一种石墨烯纳米带制备方法的具体步骤如下：
一种石墨烯纳米带的制备方法，同实施例1，其中
第(1)步中，以双壁碳纳米管为原料(直径～50nm，长度～30μm，含碳量97％)，惰性气氛为高纯氦气气氛，有机溶剂为二乙二醇二甲醚，液态钠钾合金中，钠钾质量比1g∶5g，碳纳米管的质量∶有机溶剂体积∶钠钾液态合金体积之比为1g∶1500ml∶4ml，室温搅拌3天，就制得混合物1。按照与清洗液质量体积比1g∶200ml，对固体残余物进行清洗。清洗液的顺序依次为四氢呋喃清洗2次，异丙醇2次，去离子水2次。
第(2)步中，氧化性酸为浓硝酸，搅拌时间10h，加入重铬酸钾，室温搅拌3h，固体残余物的质量∶重铬酸钾质量∶浓硝酸酸体积之比为1g∶5g∶1000ml，水浴温度70℃搅拌时间为3h。
第(3)步中，60℃恒温鼓风干燥24h。
实施例3
一种石墨烯纳米带制备方法的具体步骤如下：
第(1)步中，以单壁碳纳米管为原料(直径～2nm，长度～1μm，含碳量99％)，惰性气氛为高纯氮气气氛，有机溶剂为三乙二醇二甲醚，液态钠钾合金中，钠钾质量比1g∶10g，碳纳米管的质量∶有机溶剂体积∶钠钾液态合金体积之比为1g∶500ml∶10ml，室温搅拌1天，就制得混合物1。按照与清洗液质量体积比1g∶300ml，对固体残余物进行清洗。清洗液的顺序依次为四氢呋喃清洗3次，异丙醇3次，去离子水3次。
第(2)步中，氧化性酸为稀硝酸，搅拌时间1h，加入氧化剂后室温搅拌1h，固体残余物的质量∶氧化剂质量∶氧化性酸体积之比为1g∶10g∶100ml，水浴温度90℃搅拌1h。
第(3)步中，-30℃，真空度10Pa，冷冻干燥24h。
实施例4
一种石墨烯纳米带的制备方法，同实施例1，其中：
第(1)步中，所述高纯惰性气氛为氙气，有机溶剂为乙二醇单甲醚。
第(2)步中，所述的氧化性酸为亚硝酸。
第(3)步中，-60℃，真空度20Pa，冷冻干燥18h。
实施例5
一种石墨烯纳米带的制备方法，同实施例1，其中：
第(1)步中，所述高纯惰性气氛为氡气。
第(3)步中，150℃恒温鼓风干燥2h。
实施例6
一种石墨烯纳米带的制备方法，同实施例1，其中：
第(3)步中，80℃恒温鼓风干燥12h。

Claims (2)

1.一种石墨烯纳米带的制备方法，其特征在于所述的如下步骤：
1)还原法切割碳纳米管
以碳纳米管为原料，在高纯惰性气氛的保护下，按照二甲醚衍生物有机溶剂与碳纳米管的体积质量比称取一定质量的碳纳米管加入到二甲醚衍生物有机溶剂中，再按照碳纳米管与钠钾液态合金的质量体积比量取一定量的钠钾液态合金加入上述混合物中，室温搅拌1～5天，就制得混合物1，然后将混合物1进行抽滤，收集固体残余物，然后分别使用清洗液按照固体残余物与清洗液的质量体积比依次对固体残余物清洗1～3次。
2)氧化法处理切割的碳纳米管
按照固体残余物与氧化性酸的质量体积比，称取一定量的固体残余物加入到氧化性酸中搅拌1-24h，按照氧化剂与固体残余物质量配比加入氧化剂室温搅拌1-5h得到混合物2，然后将混合物2在60-90℃下恒温搅拌1-5h，然后采用双氧水除去多余的氧化剂，再用盐酸清洗除掉由氧化剂所产生的金属氧化物，最后用去离子水反复清洗固体残余物直至滤液呈中性，制得悬浮液状石墨烯纳米带。
3)干燥
将石墨烯纳米带悬浮液，经超声分散后，进行冷冻或恒温鼓风干燥得到固体粉末即为粉末状石墨烯纳米带。
2.按权利1所述的一种石墨烯纳米带的制备方法，其特征在于：
2.1)第(1)步中所述二甲醚衍生物有机溶剂与碳纳米管的体积质量比为500～3000ml∶1g，碳纳米管与钠钾液态合金的质量体积比为1g∶2～10ml，所述钠钾液态合金中钠钾的质量比例为1g∶2～10g。
2.2)第(1)步中所述的有机溶剂为乙二醇二甲醚或二乙二醇二甲醚或三乙二醇二甲醚或乙二醇单甲醚等二甲醚衍生物。
2.4)第(1)步中高纯惰性气氛为高纯氮气或氦气或氩气或氙气或氡气。
2.5)第(1)步中所述的清洗液依次为四氢呋喃、异丙醇、去离子水，所述固体残余物与清洗液的质量体积比为1g∶100～300ml。
2.6)第(2)步中所述的固体残余物质量：所述氧化剂质量：所述氧化性酸体积之比为1g∶1～10g∶100～2000ml。
2.7)第(2)步中所述的氧化性酸为浓硫酸或浓硝酸或稀硝酸或亚硝酸或卤族含氧酸。
2.8)第(2)步所述的氧化剂为高锰酸钾或重铬酸钾。
2.8)第(2)步中超声波的功率为30～100W，频率为50～1000Hz。
2.9)第(3)步中石墨烯纳米带悬浮液浓为0.1～0.6mg/ml。
2.10)第(3)步冷冻干燥温度为-30～-80℃，干燥时间为12～24h，真空度为1～20Pa，恒温鼓风干燥温度为60～150℃，干燥时间为2～24h。
2.11)所述的碳纳米管为单壁或双壁或多壁碳米管，直径2～100nm，长度1～50μm，含碳量≥95％。
CN201610415818.9A 2016-06-06 2016-06-06 一种石墨烯纳米带制备方法 Pending CN106587014A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610415818.9A CN106587014A (zh) 2016-06-06 2016-06-06 一种石墨烯纳米带制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610415818.9A CN106587014A (zh) 2016-06-06 2016-06-06 一种石墨烯纳米带制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN106587014A true CN106587014A (zh) 2017-04-26

Family

ID=58555955

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610415818.9A Pending CN106587014A (zh) 2016-06-06 2016-06-06 一种石墨烯纳米带制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106587014A (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108383110A (zh) * 2018-04-18 2018-08-10 天津大学 一种氟化石墨烯纳米带的制备方法
CN110078060A (zh) * 2018-01-25 2019-08-02 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 一种石墨烯纳米条带材料及其制备方法与应用
CN113148989A (zh) * 2021-04-16 2021-07-23 山东大学 一种半导体石墨烯纳米带及其制备方法与应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120195821A1 (en) * 2011-02-01 2012-08-02 Chang Gung University Method for forming graphene nanoribbons
US20120294793A1 (en) * 2011-05-19 2012-11-22 The Governors Of The University Of Alberta Production of graphene sheets and ribbons
CN103708450A (zh) * 2014-01-09 2014-04-09 重庆大学 一种石墨烯纳米带纸的制备方法
CN105016327A (zh) * 2014-04-16 2015-11-04 中国科学院生态环境研究中心 一种密闭氧化制备石墨烯纳米带的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120195821A1 (en) * 2011-02-01 2012-08-02 Chang Gung University Method for forming graphene nanoribbons
US20120294793A1 (en) * 2011-05-19 2012-11-22 The Governors Of The University Of Alberta Production of graphene sheets and ribbons
CN103708450A (zh) * 2014-01-09 2014-04-09 重庆大学 一种石墨烯纳米带纸的制备方法
CN105016327A (zh) * 2014-04-16 2015-11-04 中国科学院生态环境研究中心 一种密闭氧化制备石墨烯纳米带的方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BOSTJAN GENORIO ET AL.: "In Situ Intercalation Replacement and Selective Functionalization of Graphene Nanoribbon Stacks", 《ACS NANO》 *
CHUNDONG WANG ET AL.: "Controllable Tailoring Graphene Nanoribbons with Tunable Surface Functionalities: An Effective Strategy toward High-Performance Lithium-Ion Batteries", 《ACS APPL. MATER. INTERFACES》 *
DMITRY V. KOSYNKIN ET AL.: "Longitudinal unzipping of carbon nanotubes to form graphene nanoribbons", 《NATURE》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110078060A (zh) * 2018-01-25 2019-08-02 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 一种石墨烯纳米条带材料及其制备方法与应用
CN108383110A (zh) * 2018-04-18 2018-08-10 天津大学 一种氟化石墨烯纳米带的制备方法
CN113148989A (zh) * 2021-04-16 2021-07-23 山东大学 一种半导体石墨烯纳米带及其制备方法与应用
CN113148989B (zh) * 2021-04-16 2022-05-17 山东大学 一种半导体石墨烯纳米带及其制备方法与应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Chen et al. In-situ pyrolyzed polymethylsilsesquioxane multi-walled carbon nanotubes derived ceramic nanocomposites for electromagnetic wave absorption
EP3056468B1 (en) Graphene production method
Du et al. Facile chemical synthesis of nitrogen-doped graphene sheets and their electrochemical capacitance
Shi et al. Obtaining ultra-long copper nanowires via a hydrothermal process
US20100055458A1 (en) Dispersible and conductive Nano Graphene Platelets
CN106276857B (zh) 一种制备功能化碳材料的方法
Van Trinh et al. Enhanced thermal conductivity of nanofluid-based ethylene glycol containing Cu nanoparticles decorated on a Gr–MWCNT hybrid material
Yuan et al. Graphene oxide-monohydrated manganese phosphate composites: preparation via modified Hummers method
Xu et al. Redox reaction between graphene oxide and In powder to prepare In2O3/reduced graphene oxide hybrids for supercapacitors
JP6106339B2 (ja) 分散剤、その製造方法およびこれを含む炭素系素材の分散組成物
CN105271170B (zh) 一种纳米碳及其复合材料的制备方法
Luo et al. A timesaving, low-cost, high-yield method for the synthesis of ultrasmall uniform graphene oxide nanosheets and their application in surfactants
CN104852021B (zh) 一种石墨烯/碳纳米管复合材料的制备方法
Yi et al. Tailored silicon hollow spheres with Micrococcus for Li ion battery electrodes
CN108831757B (zh) 一种n和s双掺杂石墨烯/碳纳米管气凝胶的制备方法
CN105217622A (zh) 一种可控三维石墨烯微球的制备方法
CN106587014A (zh) 一种石墨烯纳米带制备方法
CN107393622B (zh) 一种石墨烯-亚氧化钛复合导电剂及其制备方法
CN110698903A (zh) 一种用于水性电磁屏蔽涂料的三维石墨烯/碳纳米管复合材料的制备方法
CN113548932A (zh) 碳纳米管填充铜金属配合物纳米复合燃速催化剂
Dai et al. High-yield synthesis of carbon nanotube–porous nickel oxide nanosheet hybrid and its electrochemical capacitance performance
Tovar-Martinez et al. Synthesis of carbon nano-onions doped with nitrogen using spray pyrolisis
CN109003826A (zh) N和s双掺杂石墨烯-石墨烯纳米带气凝胶的制备方法
CN107697905A (zh) 一种三维氮掺杂石墨烯气凝胶的制备方法
CN101671001A (zh) 半导体性单壁碳纳米管的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20211222

Address after: Room 220-35, building 3, Zone C, Fuzhou Software Park, No. 89, software Avenue, Gulou District, Fuzhou, Fujian 350101

Applicant after: Kuge (Fujian) New Energy Technology Co.,Ltd.

Address before: 400044 College of materials, No. 174, shazheng street, Shapingba District, Chongqing

Applicant before: Chongqing University

TA01 Transfer of patent application right
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20220215

Address after: 401329 Building 1, No. 21, Fengsheng Road, Jinfeng Town, high tech Zone, Jiulongpo District, Chongqing

Applicant after: Chongqing jintianyi New Energy Technology Co.,Ltd.

Address before: Room 220-35, building 3, Zone C, Fuzhou Software Park, No. 89, software Avenue, Gulou District, Fuzhou, Fujian 350101

Applicant before: Kuge (Fujian) New Energy Technology Co.,Ltd.

TA01 Transfer of patent application right
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20220328

Address after: 401329 Building 1, No. 21, Fengsheng Road, Jinfeng Town, high tech Zone, Jiulongpo District, Chongqing

Applicant after: Chongqing jintianyi New Energy Technology Co.,Ltd.

Applicant after: Huizhou Jinlongyu cable industry development Co., Ltd

Address before: 401329 Building 1, No. 21, Fengsheng Road, Jinfeng Town, high tech Zone, Jiulongpo District, Chongqing

Applicant before: Chongqing jintianyi New Energy Technology Co.,Ltd.

TA01 Transfer of patent application right