CN109264707A - 一种石墨烯螯合剥离制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯螯合剥离制备方法，通过高浓度金属离子螯合剂渗入石墨原料，把杂质取缔的同时将金属离子留在石墨层与层里面，然后通过加入过氧化脲瞬间释放氧分子，与石墨层中的金属离子进行反应从而实现石墨烯的剥离，最后通过低浓度非离子螯合剂洗涤以提高石墨烯的纯度；本发明的制备方法绿色环保、低耗能、设备需求简单、产量高，且对原材料纯度要求底，制得的少层石墨烯纯度高，且生产过程对人体无害，且本发明使用的螯合剂不含重金属，经过脱水收集的螯合液体，经过简单加工后都可以直接用作肥料，提升植物对微量元素的吸收，同时避免植物吸收土壤中的重金属，节省成本。
Description
技术领域
本发明属于石墨烯领域，尤其涉及一种石墨烯螯合剥离制备方法。
背景技术
石墨烯是目前已知最薄的二维材料，单层石墨烯具有理想二维晶体结构，由六边形晶格组成；自从被成功制备出来，石墨烯在全世界范围内引起了一股新的研究热潮；石墨烯具有许多奇特的特性，具有优异的电学、光学、热学和力学性质，很有可能在很多领域引起革命性的变化；理想的单层石墨烯具有超大的比表面积(2630m2/g)，是很有潜力的储能材料；石墨烯是一种没有能隙的半导体，它具有比硅高很多的载流子迁移率(2×105cm2/(V.s))，在室温下有微米级的平均自由程和大的相干长度，因此石墨烯是纳米电路的理想材料；石墨烯具有良好的导电性，其电子的运动速度达到了光速的1/300，远远超过了电子在一般导体中的运动速度，同时石墨烯具有良好的透光性，是传统ITO膜潜在替代产品；石墨烯具有良好的热学性质，热导率为3080～5150W/mK；石墨烯是目前已知强度最高的材料，其理想强度为110～130GPa，是各种复合材料的理想增强体。
2004年，英国曼彻斯特大学的安德烈·K·海姆(AndreK.Geim)等(Science，2004，306:666)用一种极为简单的方法-微机械剥离法(Micromechanicalcleavage)，在高定向热解石墨上用透明胶带进行反复撕揭，得到单层石墨烯；近几年来，人们已经在石墨烯的制备方面取得了积极的进展，除了微机械剥离法之外，发展了氧化石墨的热膨胀法和还原法、晶体外延生长、化学气相沉积和有机合成等多种制备方法；氧化石墨的热膨胀法和还原法虽然能够以相对较低的成本制备出大量的石墨烯，然而石墨烯的电子结构以及晶体的完整性均受到强氧化剂的破坏，使其电子性质受到影响；晶体外延生长和化学气相沉积可以制备出大面积连续且性能优异的石墨烯薄膜半导体材料，而且与现有的半导体加工技术兼容，使得该方法制备出的石墨烯材料在微电子领域有着巨大的应用潜力，然而这些方法现阶段工艺仍不成熟，而且对于石墨烯最具潜力的发展方向之一-复合材料领域而言，一般所用的石墨烯不需要很大的面积，但需要很大的产量，晶体外延生长和化学气相沉积等方法在这方面难以满足需求。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种绿色环保、成本低、设备需求简单、且产量高的石墨烯螯合剥离制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种石墨烯螯合剥离制备方法，包括如下步骤：
S1、制备反应物A：将石墨原料与渗透剂按照0.1-2:5-10的质量比进行搅拌分散，然后负压抽真空，升温至40-90℃并保温10min，然后释压至大气压，并降至室温，重复升降温过程5-10次，然后脱水至石墨液体体积的50％以下，得反应物A；
所述渗透剂由金属离子螯合剂与去离子水按照10％-40％:90％-60％的质量比配制而成；
S2、制备反应物B：将步骤S1制得的反应物A中加入螯合剂B，45℃搅拌0.5-1h，然后脱水至溶液总体积的50％以下，得反应物B；
所述螯合剂B由非离子螯合剂与去离子水按照1％-5％:99％-95％的质量比配制而成；
S3、制备石墨烯剥离：将步骤S2制得的反应物B中加入过氧化脲溶液，加压至0.5-2bar，搅拌分散，维持压力5-10h，然后脱水至溶液总体积的50％以下，得少层石墨烯浆液；
S4、洗涤：将步骤S3制得的石墨烯浆液中加入螯合剂C，45℃搅拌0.5-1h，然后脱水至溶液总体积的50％以下，得高纯度少层石墨烯液体；
所述螯合剂C由非离子螯合剂合与去离子水按照0.01％-0.1％：99.99％-99.9％的质量比配制而成。
采用本发明的技术方案，首先在负压条件下，将高浓度的金属离子螯合剂渗入石墨，金属离子螯合剂在取缔杂质的同时其金属离子会结合留在石墨的层与层里面，然后通过加入过氧化脲溶液，主要是通过H2O2和金属离子的催化反应，过程中会放出O2和热能，从而成功剥离石墨烯；整个工艺流程只需在100℃以下进行，且在液相状态下进行石墨烯剥离，只需要装载液体的缸、釜等容器，加上电动或气动泵、阀门、电动搅拌、电热等基本工业设备，便可以实现石墨烯的大量生产，所需设备易得，不需要像CVD、物理撞击剥离等制备方法需要特制设备，因此适于石墨烯的产业化制备。
优选的，步骤S1中金属离子螯合剂为含金属钾和/或钠和/或铷的螯合剂。
螯合技术领域有一种叫“螯合离子交换反应”，就是当活跃性比较高的离子(如K、Na、Rb等)被螯合配体(如EDTA、DTPA等)螯合形成螯合物，当这类螯合物接触到外界金属离子时，且当外界金属离子活跃性比螯合离子(如K、Na、Rb等)的活跃性低时，就会出现离子交换反应；采用本发明的金属离子螯合剂，当金属离子螯合剂渗入石墨粉中时就会发生“螯合离子交换反应”将石墨粉中的金属离子杂质清除，同时把K、Na、Rb金属离子渗入石墨层依附在石墨表面，当离子交换反应完成后，液体中会产生过量的金属离子螯合物、杂质金属离子螯合物及游离金属离子，脱水后这些螯合剂溶液可回收直接作为肥料之用，提升植物对微量元素的吸收，同时螯合剂会与土壤中的重金属螯合，从而避免植物吸收土壤中的重金属，在整体石墨烯产业链里面，不单没有污染排放，反而能为农业生产提供螯合肥料。
优选的，步骤S1中金属离子螯合剂为K2.EDTA、Na2.EDTA、Rb2.EDTA、K3.EDTA、Na3.EDTA、Rb3.EDTA、K4.EDTA、Na4.EDTA、Rb4.EDTA、K2.DTPA、Na2.DTPA、Rb2.DTPA、K3.DTPA、Na3.DTPA、Rb3.DTPA、K4.DTPA、Na4.DTPA、Rb4.DTPA中的一种或多种。
优选的，所述非离子螯合剂为(NH4)X EDTA、(NH4)X PTDA、(NH4)x GLDA、(NH4)xHEDTA或(NH4)X EDG的一种或多种，其中x为(NH4)的数目，x＝1-5。
其中，非离子螯合物，可以与游离金属离子结合形成复合物，当石墨材料进入剥离反应时，确保过氧化脲只会和依附在石墨表面的金属离子发生，而在液态中游离的金属离子不会干扰石墨剥离反应，降低剥离效能，从而把多余的杂质清理，提高少层石墨烯成品的纯度，同时脱水后的螯合剂溶液可以回收直接作为肥料，降低成本及污染。
优选的，按体积比，所述渗透剂：螯合剂B：螯合剂C：过氧化脲溶液＝1-2:2-4:4-8:4-6。
优选的，所述过氧化脲溶液由过氧化脲与去离子水按质量比1:1配置而成。
优选的，所述负压抽真空条件为负压0.5-5bar；在此负压条件下，金属离子螯合剂能与石墨充分渗透，使石墨层与层之间结合大量的金属离子螯合剂，为石墨剥离提供最佳的条件。
优选的，所述搅拌的速度为300-800rpm。
优选的，还包括收集步骤S1-S4过程中脱水产生的螯合液体。
本发明一种石墨烯螯合剥离制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
(1)本发明利用螯合技术，可以把石墨粉中的杂质替换，对石墨烯原材料的纯度要求低，制备出的石墨烯具有石墨层规则，剥离制得的石墨烯厚度层数少，晶型好，缺陷少，纯度高。
(2)本发明制备过程只需要低温加热和电力推动搅拌和/或电泵等设备，设备和工艺过程简单、节能，工艺可控性好，制备成本低，产率高，具有连续化高效制备石墨烯特性，有益于工业化生产。
(3)本发明不需要用强酸强碱，不会对环境造成伤害，也没有排放需要特别处理，使用的螯合剂可回收直接用作肥料，同时螯合剂可与土壤中的重金属离子螯合，以减少植物对土壤中的重金属的吸收，在整体石墨烯产业链里面，不单没有污染排放，反而能为农业生产提供螯合肥料，绿色环保、大大降低了成本、且设备需求简单、产量高。
附图说明
图1为实施例1中步骤S1的反应机理图；
图2为实施例1中步骤S2的反应机理图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐明本发明；应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明请求保护的范围；此外，还应理解，在阅读了本发明所讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明做各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种石墨烯螯合剥离制备方法，包括如下步骤：
S1、制备反应物A：
i、称取1kg石墨粉，加入8L渗透剂，抽真空至负压2bar，升温至60℃，并在600rpm下搅拌10min；
ii、释压至大气，降温至室温，继续搅拌10min；
iii、重复上述步骤i-ii 8次；
iv、将反应液用滤网脱水至液体体积的30％，得反应物A，并回收渗透剂滤液；
所述渗透剂由Rb2.EDTA与去离子水按照30％:70％的质量比配制而成；
S2、制备反应物B：将步骤S1制得的反应物A中加入15L螯合剂B，45℃下以400rpm搅拌40min，然后用滤网脱水至溶液总体积的30％，得反应物B，并回收螯合剂B滤液；
所述螯合剂B由(NH4)4.EDTA与去离子水按照2％:98％的质量比配制而成；
S3、制备石墨烯剥离：将步骤S2制得的反应物B中加入25L质量浓度为50％的过氧化脲水溶液，加压至正压1bar，500rpm下搅拌6h，然后用滤网脱水至溶液总体积的20％，得少层石墨烯浆液，并回收滤液；
S4、洗涤：将步骤S3制得的石墨烯浆液中加入30L螯合剂C，45℃下，400rpm搅拌1h，然后用滤网脱水至溶液总体积的20％，得高纯度少层石墨烯液体，并回收滤液；
所述螯合剂C由(NH4)4.EDTA与去离子水按照0.1％：99.9％的质量比配制而成。
如图1～2所示，为本发明步骤S1-S2的反应机理图，当金属离子螯合剂Rb2.EDTA渗入石墨中时，金属离子Rb会与石墨中的金属杂质发生螯合离子交换反应，形成金属杂质螯合物，同时Rb离子会依附在石墨表面；当加入(NH4)4.EDTA非离子螯合剂时，溶液中游离的Rb金属离子会与(NH4)4.EDTA非离子螯合剂结合形成非离子螯合游离金属离子复合物，以确保过氧化脲加入后，H2O2只定向的与石墨表面的Rb金属离子发生催化反应，以达到金属离子和H2O2催化反应效能最大化，实现石墨烯的高效剥离。
通过本实施例制备所得的少层石墨烯的产出率为96％，通过TEM表征结果发现，剥离出的石墨烯厚度小于4层，尺寸约为2-3μm，且高质量缺陷少(ID/IG≈0.15)，少层石墨烯均具有良好的片结构。
实施例2
一种石墨烯螯合剥离制备方法，包括如下步骤：
S1、制备反应物A：
i、称取0.1kg石墨粉，加入5L渗透剂，抽真空至负压0.5bar，升温至40℃，并在500rpm下搅拌10min；
ii、释压至大气，降温至室温，继续搅拌10min；
iii、重复上述步骤i-ii 5次；
iv、将反应液用滤网脱水至液体体积的30％，得反应物A，并回收渗透剂滤液；
所述渗透剂由K2.EDTA与去离子水按照10％:90％的质量比配制而成；
S2、制备反应物B：将步骤S1制得的反应物A中加入10L螯合剂B，45℃下以300rpm搅拌30min，然后用滤网脱水至溶液总体积的30％，得反应物B，并回收螯合剂B滤液；
所述螯合剂B由(NH4)2.DTPA与去离子水按照5％:95％的质量比配制而成；
S3、制备石墨烯剥离：将步骤S2制得的反应物B中加入20L质量浓度为50％的过氧化脲水溶液，加压至正压0.5bar，300rpm下搅拌5h，然后用滤网脱水至溶液总体积的20％，得少层石墨烯浆液，并回收滤液；
S4、洗涤：将步骤S3制得的石墨烯浆液中加入20L螯合剂C，45℃下，300rpm搅拌1h，然后用滤网脱水至溶液总体积的20％，得高纯度少层石墨烯液体，并回收滤液；
所述螯合剂C由(NH4)2.DTPA与去离子水按照0.01％：99.99％的质量比配制而成。
通过本实施例制备所得的少层石墨烯的产出率为94％，通过TEM表征结果发现，剥离出的石墨烯厚度小于4层，尺寸约为2-3μm，且高质量缺陷少(ID/IG≈0.15)，少层石墨烯均具有良好的片结构。
实施例3
一种石墨烯螯合剥离制备方法，包括如下步骤：
S1、制备反应物A：
i、称取2kg石墨粉，加入10L渗透剂，抽真空至负压5bar，升温至90℃，并在800rpm下搅拌10min；
ii、释压至大气，降温至室温，继续搅拌10min；
iii、重复上述步骤i-ii 10次；
iv、将反应液用滤网脱水至液体体积的30％，得反应物A，并回收渗透剂滤液；
所述渗透剂由Na4.DTPA与去离子水按照40％:60％的质量比配制而成；
S2、制备反应物B：将步骤S1制得的反应物A中加入20L螯合剂B，45℃下以500rpm搅拌1h，然后用滤网脱水至溶液总体积的30％，得反应物B，并回收螯合剂B滤液；
所述螯合剂B由(NH4).HEDTA与去离子水按照1％:99％的质量比配制而成；
S3、制备石墨烯剥离：将步骤S2制得的反应物B中加入30L质量浓度为50％的过氧化脲水溶液，加压至正压2bar，300rpm下搅拌10h，然后用滤网脱水至溶液总体积的20％，得少层石墨烯浆液，并回收滤液；
S4、洗涤：将步骤S3制得的石墨烯浆液中加入40L螯合剂C，45℃下，500rpm搅拌1h，然后用滤网脱水至溶液总体积的20％，得高纯度少层石墨烯液体，并回收滤液；
所述螯合剂C由(NH4)2.DTPA与去离子水按照0.05％：99.95％的质量比配制而成。
通过本实施例制备所得的少层石墨烯的产出率为95％，通过TEM表征结果发现，剥离出的石墨烯厚度小于4层，尺寸约为2-3μm，且高质量缺陷少(ID/IG≈0.15)，少层石墨烯均具有良好的片结构。
实施例4
本实施例提供一种石墨烯螯合剥离制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，步骤S1中所述渗透剂由Rb2.DPTA、Na3.DTPA与去离子水按照15％：15％：70％的质量比配制而成。
通过本实施例制备所得的少层石墨烯的产出率为95％，通过TEM表征结果发现，剥离出的石墨烯厚度小于4层，尺寸约为2-3μm，且高质量缺陷少(ID/IG≈0.15)，少层石墨烯均具有良好的片结构。
对比例1
本对比例提供一种石墨烯螯合剥离制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，步骤S1如下：
i、称取1kg石墨粉，加入8L渗透剂，抽真空至负压2bar，升温至60℃，并在600rpm下搅拌10min；
ii、释压至大气，降温至室温，继续搅拌10min；
iii、重复上述步骤i-ii 8次；
iv、将反应液用滤网脱水至液体体积的30％，得反应物A，并回收渗透剂滤液；
所述渗透剂由Rb2.EDTA与去离子水按照5％:95％的质量比配制而成；
通过本对比例制备所得的少层石墨烯的产出率为70％，通过TEM表征结果发现，剥离出的石墨烯厚度尺寸约为4μm，且高质量缺陷较多，石墨烯片层结构均匀性较差。
对比例2
本对比例提供一种石墨烯螯合剥离制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，步骤S1中升温至100℃。
通过本对比例制备所得的少层石墨烯的产出率为75％，通过TEM表征结果发现，剥离出的石墨烯厚度尺寸约为4μm，且高质量缺陷较多。
对比例3
本对比例提供一种石墨烯螯合剥离制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，步骤S2中所述螯合剂B由(NH4)2.DTPA与去离子水按照0.1％：99.9％的质量比配制而成。
通过本对比例制备所得的少层石墨烯的产出率为80％，通过TEM表征结果发现，剥离出的石墨烯厚度尺寸约为4μm，且高质量缺陷较多。
对比例4
本对比例提供一种石墨烯螯合剥离制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，步骤S3中加入18L质量浓度为50％的过氧化脲水溶液。
通过本对比例制备所得的少层石墨烯的产出率为75％，通过TEM表征结果发现，剥离出的石墨烯厚度尺寸约为4μm，且高质量缺陷较多。
对比例5
本对比例提供一种石墨烯螯合剥离制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，步骤S1中抽真空至负压0.2bar。
通过本对比例制备所得的少层石墨烯的产出率为70％，通过TEM表征结果发现，剥离出的石墨烯厚度尺寸约为4μm，且高质量缺陷较多。
以上所述，仅为本发明的说明实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，做出的若干改进和补充也应视为本发明的保护范围；凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明精神和范围的情况下，利用以上所揭示的技术内容做出的些许更改、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所做的任何等同变化的更改、修饰与演变，均仍属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种石墨烯螯合剥离制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、制备反应物A：将石墨原料与渗透剂按照0.1-2:5-10的质量比进行搅拌分散，然后负压抽真空，升温至40-90℃并保温10min，然后释压至大气压，并降至室温，重复升降温过程5-10次，然后脱水至石墨液体体积的50％以下，得反应物A；
所述渗透剂由金属离子螯合剂与去离子水按照10％-40％:90％-60％的质量比配制而成；
S2、制备反应物B：将步骤S1制得的反应物A中加入螯合剂B，45℃搅拌0.5-1h，然后脱水至溶液总体积的50％以下，得反应物B；
所述螯合剂B由非离子螯合剂与去离子水按照1％-5％:99％-95％的质量比配制而成；
S3、制备石墨烯剥离：将步骤S2制得的反应物B中加入过氧化脲溶液，加压至0.5-2bar，搅拌分散，维持压力5-10h，然后脱水至溶液总体积的50％以下，得少层石墨烯浆液；
S4、洗涤：将步骤S3制得的石墨烯浆液中加入螯合剂C，45℃搅拌0.5-1h，然后脱水至溶液总体积的50％以下，得高纯度少层石墨烯液体；
所述螯合剂C由非离子螯合剂合与去离子水按照0.01％-0.1％：99.99％-99.9％的质量比配制而成。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯螯合剥离制备方法的制备方法，其特征在于，步骤S1中金属离子螯合剂为含金属钾和/或钠和/或铷的螯合剂。
3.根据权利要求2所述的一种石墨烯螯合剥离制备方法的制备方法，其特征在于，步骤S1中金属离子螯合剂为K2·EDTA、Na2·EDTA、Rb2·EDTA、K3·EDTA、Na3·EDTA、Rb3·EDTA、K4·EDTA、Na4·EDTA、Rb4·EDTA、K2·DTPA、Na2·DTPA、Rb2·DTPA、K3·DTPA、Na3·DTPA、Rb3·DTPA、K4·DTPA、Na4·DTPA、Rb4·DTPA中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种石墨烯螯合剥离制备方法的制备方法，其特征在于，所述非离子螯合剂为(NH4)X EDTA、(NH4)X PTDA、(NH4)x GLDA、(NH4)x HEDTA或(NH4)X EDG的一种或多种，其中x为(NH4)的数目，x＝1-5。
5.根据权利要求1所述的一种石墨烯螯合剥离制备方法的制备方法，其特征在于，按体积比，所述渗透剂：螯合剂B：螯合剂C：过氧化脲溶液＝1-2:2-4:4-8:4-6。
6.根据权利要求5所述的一种石墨烯螯合剥离制备方法的制备方法，其特征在于，所述过氧化脲溶液由过氧化脲与去离子水按质量比1:1配置而成。
7.根据权利要求1所述的一种石墨烯螯合剥离制备方法的制备方法，其特征在于，所述负压抽真空条件为负压0.5-5bar。
8.根据权利要求1所述的一种石墨烯螯合剥离制备方法的制备方法，其特征在于，所述搅拌的速度为300-800rpm。
9.根据权利要求1所述的一种石墨烯螯合剥离制备方法的制备方法，其特征在于，还包括收集步骤S1-S4过程中脱水产生的螯合液体。
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