CN108190878A - 一种在低温条件下的一步法制备氧化石墨烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种在低温条件下的一步法制备氧化石墨烯的方法，属于氧化石墨烯制备技术领域。本发明在温度为‑5～5℃、搅拌条件下，将鳞片石墨和硝酸钠加入到浓硫酸中反应30～60min，然后缓慢加入高锰酸钾并反应不低于36h，在温度为‑5～15℃条件下逐滴滴加稀硫酸终止反应，再逐滴滴加双氧水至无气泡产生得到氧化石墨烯溶液；将氧化石墨烯溶液依次进行酸洗、水洗至至中性，再依次经超声处理、干燥处理即得氧化石墨烯粉体。本发明方法制备的氧化石墨烯的片层结构完整，避免了中温深度氧化、高温水解由于C原子造成的空洞和拓扑缺陷；氧化石墨烯经还原后得到的还原氧化石墨烯缺陷率低；本发明方法具有操作简单、步骤少、成本低、产率高的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种在低温条件下的一步法制备氧化石墨烯的方法，属于工业硅提纯技术领域。
背景技术
氧化石墨烯是石墨粉末经化学氧化及剥离后的产物，又被称为功能化石墨烯，是石墨烯的氧化物，也是低成本、大规模制备石墨烯的前驱体。理想的氧化石墨烯是单一的原子层结构，具有聚合物、胶体、薄膜、以及两性分子的特性，同时也兼具独特的分子筛分功能和快速渗透的特性。在水净化以及清洁能源等领域具有广阔的应用前景。与价格昂贵的碳纳米管相比，氧化石墨烯的价格低廉，制备工艺简单。在制备过程中，引入大量羧基、羟基、环氧基，赋予了氧化石墨烯优异的化学性能，能与多种材料复合，氧化石墨烯复合材料包括聚合物类复合材料以及无机物类复合材料，具有广泛的应用前途。
由于石墨的惰性，石墨的氧化过程必须在苛刻的氧化环境中进行，目前氧化石墨烯的制备有三种工艺，Broide法、Staudenmelar法、Hummers法。这三种方法的基本原理都是在强酸体系下，强氧化剂打开碳层结构，将氧原子引入碳层之间，形成羧基、羟基、环氧基等含氧集团，扩大层间距。但由于前两种制备方法时间长，危险系数大。目前主要以Hummers法或者各种改良的Hummers法为主要的研究方向。[Wang Z J，Zhou X Z,Zhang J,Boey F,Zhang H.J.Phys.Chem.C,2009,113(32):14071～14075]用过K2S2O8和P2O5对本体石墨进行预氧化处理后，再进行Hummers法氧化，得到的氧化石墨烯，氧化程度有所提高。传统Hummers法制备氧化石墨烯有三个过程，低温边缘氧化、中温深度氧化和高温水解。但由于中温强氧化、高温水解，极易对石墨的片层结构造成不可逆的影响，造成空洞和拓扑缺陷，影响了氧化石墨烯的性能和应用，尤其是对氧化石墨烯还原得到还原氧化石墨烯产品，缺陷率高，极大的限制了氧化石墨烯以及还原氧化石墨烯的应用。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种在低温条件下的一步法制备氧化石墨烯的方法。本发明方法制备的氧化石墨烯的片层结构完整，避免了中温深度氧化、高温水解由于C原子造成的空洞和拓扑缺陷；氧化石墨烯经还原后得到的还原氧化石墨烯缺陷率低；本发明方法具有操作简单、步骤少、成本低、产率高的特点。
一种在低温条件下的一步法制备氧化石墨烯的方法，具体步骤如下：
在温度为-5～5℃、搅拌条件下，将鳞片石墨和硝酸钠加入到浓硫酸中反应30～60min，然后缓慢加入高锰酸钾并反应不低于36h，在温度为-5～15℃条件下逐滴滴加稀硫酸终止反应，再逐滴滴加双氧水至无气泡产生得到氧化石墨烯溶液；将氧化石墨烯溶液依次进行酸洗、水洗至至中性，再依次经超声处理、干燥处理即得氧化石墨烯粉体。
进一步，所述鳞片石墨和硝酸钠的质量比为2:(1～2)，鳞片石墨与浓硫酸的固液比g:mL为1:(40～70)；
进一步，所述鳞片石墨与高锰酸钾的质量比为1:(3～5)；
进一步，所述稀硫酸质量百分数浓度为5～10％，浓硫酸与稀硫酸的体积比为1:(3～5)；
进一步，所述酸洗为采用质量百分数浓度为5～10％的稀盐酸进行洗涤；
进一步，所述超声处理的超声波功率为50～250w，超声处理至无沉淀物；干燥处理为喷雾干燥、真空干燥或冷冻干燥；
所述双氧水为市售双氧水，浓硫酸为市售浓硫酸；
本发明的有益效果是：
(1)本发明方法具有操作简单、步骤少、成本低、产率高、适合大规模生产的低缺陷的氧化石墨烯；
(2)本发明方法制备的氧化石墨烯的片层结构完整，避免了中温深度氧化、高温水解由于C原子造成的空洞和拓扑缺陷，保持了片层结构的完整性；氧化石墨烯经还原后得到的还原氧化石墨烯缺陷率低。
附图说明
图1为实施例1制备的氧化石墨烯的XRD图；
图2为实施例1制备的氧化石墨烯的Raman图；
图3为实施例1制备的氧化石墨烯的XPS图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，对本发明作进一步说明。
实施例1：一种在低温条件下的一步法制备氧化石墨烯的方法，具体步骤如下：
在温度为-5℃、搅拌条件下，将1g鳞片石墨和0.5g硝酸钠加入到40mL浓硫酸中反应30min，然后缓慢加入3g高锰酸钾并反应36h，在温度为-5℃条件下逐滴滴加稀硫酸终止反应，再逐滴滴加双氧水至无气泡产生得到氧化石墨烯溶液；将氧化石墨烯溶液依次进行酸洗、水洗至至中性，再依次经超声处理、干燥处理即得氧化石墨烯粉体；
本实施例中鳞片石墨和硝酸钠的质量比为2:1，鳞片石墨与浓硫酸的固液比g:mL为1:40；鳞片石墨与高锰酸钾的质量比为1:3；稀硫酸质量百分数浓度为5％，浓硫酸与稀硫酸的体积比为1:5；
本实施例中酸洗为采用质量百分数浓度为5％的稀盐酸进行洗涤2次；
本实施例中超声处理的超声波功率为50w，超声处理至无沉淀物；干燥处理为冷冻干燥；
本实施例氧化石墨烯粉体的XRD图如图1所示，从图1可知，天然鳞片石墨经过长时间低温氧化后，原鳞片石墨对应的特征衍射峰消失，在2θ＝10.3°附近出现氧化石墨烯的特征衍射峰，由布拉格公示可知对应的晶面间距是说明经过长时间低温一步氧化，制备出了氧化石墨烯；
本实施例氧化石墨烯粉体的Raman图如图2所示，从图2可知，经长时间低温氧化后，氧化石墨烯出现了D峰(1347cm-1)和G峰(1592cm-1)，且D峰强度相较于鳞片石墨明显增强，这是由于低温氧化过程中氧原子的插入导致氧化石墨烯的缺陷增多，使得氧化石墨烯的D峰强度明显增强，ID：IG常用来表征石墨烯的缺陷密度，低温一步氧化制备的氧化石墨烯相较于Chen等人(Chen W,Yan L,Bangal P R.Carbon,2010,48:1146-1152)用Hummers制备的氧化石墨烯，ID：IG从0.95降低到0.72，说明经过长时间低温氧化，可以得到缺陷率较低的氧化石墨烯；
本实施例氧化石墨烯粉体的XPS图如图3所示，从图3可知，经过长时间低温氧化后，相较于天然鳞片石墨，C-O、C＝O、O-C＝O峰明显增强，说明得到了氧化程度较高的氧化石墨烯。
实施例2：一种在低温条件下的一步法制备氧化石墨烯的方法，具体步骤如下：
在温度为-2℃、搅拌条件下，将1g鳞片石墨和0.75g硝酸钠加入到50mL浓硫酸中反应40min，然后缓慢加入4g高锰酸钾并反应42h，在温度为-1℃条件下逐滴滴加稀硫酸终止反应，再逐滴滴加双氧水至无气泡产生得到氧化石墨烯溶液；将氧化石墨烯溶液依次进行酸洗、水洗至至中性，再依次经超声处理、干燥处理即得氧化石墨烯粉体；
本实施例中鳞片石墨和硝酸钠的质量比为2:1.5，鳞片石墨与浓硫酸的固液比g:mL为1:50；鳞片石墨与高锰酸钾的质量比为1:4；稀硫酸质量百分数浓度为7％，浓硫酸与稀硫酸的体积比为1:3；
本实施例中酸洗为采用质量百分数浓度为7％的稀盐酸进行洗涤3次；
本实施例中超声处理的超声波功率为150w，超声处理至无沉淀物；干燥处理为冷冻干燥。
实施例3：一种在低温条件下的一步法制备氧化石墨烯的方法，具体步骤如下：
在温度为0℃、搅拌条件下，将1g鳞片石墨和1g硝酸钠加入到60mL浓硫酸中反应50min，然后缓慢加入5g高锰酸钾并反应48h，在温度为0℃条件下逐滴滴加稀硫酸终止反应，再逐滴滴加双氧水至无气泡产生得到氧化石墨烯溶液；将氧化石墨烯溶液依次进行酸洗、水洗至至中性，再依次经超声处理、干燥处理即得氧化石墨烯粉体；
本实施例中鳞片石墨和硝酸钠的质量比为1:1，鳞片石墨与浓硫酸的固液比g:mL为1:60；鳞片石墨与高锰酸钾的质量比为1:5；稀硫酸质量百分数浓度为8％，浓硫酸与稀硫酸的体积比为1:4；
本实施例中酸洗为采用质量百分数浓度为5％的稀盐酸进行洗涤2次；
本实施例中超声处理的超声波功率为200w，超声处理至无沉淀物；干燥处理为冷冻干燥。
实施例4：一种在低温条件下的一步法制备氧化石墨烯的方法，具体步骤如下：
在温度为5℃、搅拌条件下，将1g鳞片石墨和0.9g硝酸钠加入到70mL浓硫酸中反应60min，然后缓慢加入3.5g高锰酸钾并反应52h，在温度为5℃条件下逐滴滴加稀硫酸终止反应，再逐滴滴加双氧水至无气泡产生得到氧化石墨烯溶液；将氧化石墨烯溶液依次进行酸洗、水洗至至中性，再依次经超声处理、干燥处理即得氧化石墨烯粉体；
本实施例中鳞片石墨和硝酸钠的质量比为2:1.8，鳞片石墨与浓硫酸的固液比g:mL为1:70；鳞片石墨与高锰酸钾的质量比为1:3.5；稀硫酸质量百分数浓度为10％，浓硫酸与稀硫酸的体积比为1:3.5；
本实施例中酸洗为采用质量百分数浓度为10％的稀盐酸进行洗涤2次；
本实施例中超声处理的超声波功率为250w，超声处理至无沉淀物；干燥处理为冷冻干燥。
以上结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
Claims (6)
1.一种在低温条件下的一步法制备氧化石墨烯的方法，其特征在于，具体步骤如下：
在温度为-5～5℃、搅拌条件下，将鳞片石墨和硝酸钠加入到浓硫酸中反应30～60min，然后缓慢加入高锰酸钾并反应不低于36h，在温度为-5～15℃条件下逐滴滴加稀硫酸终止反应，再逐滴滴加双氧水至无气泡产生得到氧化石墨烯溶液；将氧化石墨烯溶液依次进行酸洗、水洗至至中性，再依次经超声处理、干燥处理即得氧化石墨烯粉体。
2.根据权利要求1所述在低温条件下的一步法制备氧化石墨烯的方法，其特征在于：所述鳞片石墨和硝酸钠的质量比为2:(1～2)，鳞片石墨与浓硫酸的固液比g:mL为1:(40～70)。
3.根据权利要求1所述在低温条件下的一步法制备氧化石墨烯的方法，其特征在于：所述鳞片石墨与高锰酸钾的质量比为1:(3～5)。
4.根据权利要求1所述在低温条件下的一步法制备氧化石墨烯的方法，其特征在于：所述稀硫酸质量百分数浓度为5～10％，浓硫酸与稀硫酸的体积比为1:(3～5)。
5.根据权利要求1所述在低温条件下的一步法制备氧化石墨烯的方法，其特征在于：所述酸洗为采用质量百分数浓度为5～10％的稀盐酸进行洗涤。
6.根据权利要求1所述在低温条件下的一步法制备氧化石墨烯的方法，其特征在于：所述超声处理的超声波功率为50～250w，超声处理至无沉淀物；干燥处理为喷雾干燥、真空干燥或冷冻干燥。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20180622 |