CN110408808A - 一种基于铝粉原位还原及微波热压烧结制备石墨烯-铝基复合材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种基于铝粉原位还原及微波热压烧结制备石墨烯‑铝基复合材料的方法。本方法以膨胀石墨为原料，通过超声辅助、低温氧化制备出片层结构完整的氧化石墨烯材料，然后通过铜粉改性以及铝粉原位还原得到石墨烯‑铝基复合粉末，最后通过冷压成形、微波热压烧结以及热挤压，制备出高致密、高导电性的石墨烯‑铝基复合材料。本发明得到的复合材料的致密性高、材料的综合性能高，其导热性相比于纯铝提高了10.5％，弯曲强度提高了31％，为低缺陷石墨烯‑铝基复合材料的制备，奠定了良好的基础，具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于金属基复合材料制备领域，涉及石墨烯-铝基复合材料的制备，具体涉及基于铝粉原位还原及微波热压烧结制备石墨烯-铝基复合材料的方法。
背景技术
铝基复合材料是指以铝金属、铝合金或铝金属间化合物为基体，并且含有增强成分的一种复合材料。它具有质量轻、密度小、便于加工处理等优点，是航天航空和军事设备中常用的材料，现阶段铝基复合材料已经成为最常用、最重要的一种金属复合材料。随着外界环境对设备要求的进一步提高，传统的陶瓷纤维和颗粒增强体已经不能满足需求。碳基材料具有良好的导电导热以及力学性能，是较为理想的铝基材料增强体。
石墨烯作为二维平面结构纳米材料，它具有优异的力学性能和良好的导热、导电性以及成型加工性，能把结构差异很大的多种材料结合到一起，适合作为制备复合材料的增强体。因此可以在铝金属中，引入石墨烯可以很大程度上改善铝金属的整合性能，拓宽铝基复合材料的应用途径。文献1“Reinforcement with Graphene Nanosheets in AluminumMatrix Composites”使用了聚乙烯醇作为石墨烯片层与片状铝粉之间的粘合剂，从而实现了石墨烯片层在铝基体中的均匀分散，然后通过粉末冶金方法制备了石墨烯/铝复合材料，当石墨烯的质量分数为0.3％时，抗拉强度提高了62％。公知专利CN105861865A公布了一种微波烧结制备石墨烯增强铝基复合材料的方法，以石墨烯纳米微片、铝粉为原料，经超声处理，分别制得石墨烯分散液和铝粉分散液；将分散液混合后经低温球磨、真空干燥、压制成形及微波烧结，制得石墨烯增强铝基复合材料。以及专利CN108559861A提出了一种制备石墨烯增强铝基复合材料的方法，通过铝粉还原氧化石墨烯，得到复合粉体，最后通过常规热压烧结制备出石墨烯增强铝基的复合材料。目前关于石墨烯增强铝基复合材料的研究都没取得实质性的进展，主要是由于石墨烯在铝基金属中由于自身较大的比表面积，极易团聚，难以在铝基复合材料中均匀分散，其次是工艺较为复杂、对设备要求高，难以工业化生产，最后是烧结相极易产生针状的Al4C3相，严重影响合金性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于铝粉原位还原及微波热压烧结制备石墨烯-铝基复合材料的方法，工艺简单，制备出性能优异的石墨烯-铝基复合材料。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种基于铝粉原位还原及微波热压烧结制备石墨烯-铝基复合材料的方法，包括以下步骤：
1)在0℃、超声震荡条件下，将膨胀石墨加入到浓硫酸中，搅拌待溶液的温度降至0℃后，缓慢加入一定量的高锰酸钾，加完后在0℃条件下反应18～60h；然后缓慢滴加稀硫酸终止反应；接着加入适量的双氧水至不产生气泡，得到氧化石墨溶液；其中，所述膨胀石墨与浓硫酸的固液比是1g：40～70ml，所述膨胀石墨和高锰酸钾的质量比为1：3～6；
2)步骤1)得到的氧化石墨溶液依次经酸洗、水洗至中性，超声、离心、干燥、研磨得到氧化石墨烯粉体；
3)将步骤2)得到的氧化石墨烯粉体加入水中超声分散，配制成浓度为0.1～1g/mL的氧化石墨烯悬浮液，调节pH到3.5～4，加入适量铜粉，超声搅拌10～60min后加入铝粉，继续超声混合10～60min得到混合浆体，依次经水洗、醇洗、干燥得到石墨烯-铝基复合粉体；
4)将步骤3)得到的石墨烯-铝基复合粉体投入到模具中，先冷压成形得到坯体，然后将坯体置于微波热压烧结炉中，经微波热压烧结后再热挤压，自然冷却至室温，即得到石墨烯-铝基复合材料。
优选的，所述的石墨烯质量为石墨烯-铝基复合材料质量的0.1～0.5wt.％，加入的铜粉质量占石墨烯-铝基复合材料质量的0.1～1wt.％。
优选的，步骤1)中，所述稀硫酸的质量分数为5～15％，所述双氧水的质量分数为10％。
优选的，步骤2)中，所述酸洗的过程是：用质量分数为5～10％的稀盐酸洗涤，除去金属离子。
优选的，步骤2)中，所述超声的功率为50～250w，时间为30～120min。
优选的，步骤2)中，所述干燥的方式为冷冻干燥。
优选的，步骤3)中，所述干燥的方式为热风干燥，温度为40℃。
优选的，步骤4)中，所述冷压的压力为30～80Mpa，保压时间30min。
优选的，步骤4)中，所述微波热压烧结的参数是：温度为500～640℃，时间为60～240min，压强为100～200MPa。
优选的，步骤4)中，热挤压的参数是：温度为450～640℃，挤压比为8～12:1，挤压速率为0.5～4mm/s，挤压力为100～400KN。
本发明在低温一步氧化制备氧化石墨烯的过程中，通过超声震荡辅助，强化插层过程和氧化速度，缩短了低温一步氧化的时间，制备出高质量的氧化石墨烯粉末。然后通过铝粉原位还原，解决了石墨烯与铝粉混合过程中，分散性差、易团聚的问题。最后通过冷压成形、微波热压烧结以及热挤压，制备出的石墨烯-铝基复合材料的导热性好，强度高。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明使用的石墨烯前驱体为超声震荡强化下，通过低温一步氧化制备的氧化石墨烯粉体，通过超声辅助，强化插层过程和氧化速度，缩短了低温氧化的时间，制备出高质量的氧化石墨烯粉末，其缺陷少、片层结构更为完整。
(2)本发明通过铜粉改性以及铝粉原位还原，解决了石墨烯与铝粉烧结过程中，石墨烯分散性差、易团聚、合金综合性能差等问题，制备铝基复合粉体中的石墨烯分散更为均匀。
(3)本发明通过冷压、微波热压烧结以及热挤压，制备出的石墨烯-铝基复合材料的致密性高、同时整个过程能源利用率高，烧结时间短，材料的综合性能高，其导热性相比于纯铝提高了10.5％，弯曲强度提高了31％。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的不同石墨烯质量分数铝基复合材料的弯曲强度测试图；
图2为本发明实施例1制备的不同石墨烯质量分数的铝基复合材料的导热系数以及比热容分析图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明，需要指出的是以下的实施例仅是以例句的方式对本发明作解释性的说明，但本发明的保护不局限于此，所有本领域的工作人员以本发明为精神，对本发明做的等效替换均落入本发明的保护范围。
实施例1
在0℃冰浴条件、100W的超声震荡下，将1g膨胀石墨搅拌加入到40ml质量分数98％的浓硫酸中，待溶液的温度降至0℃以后，缓慢加入4g高锰酸钾，加入时控制反应体系的温度不超过20℃，加完后在0℃条件下反应36h，然后缓慢滴加200ml 0℃的质量分数5％稀硫酸终止反应，滴加时控制反应体系的温度不超过15℃。最后加入5ml质量分数10％的双氧水还原掉残余的高锰酸钾，质量分数5％的盐酸酸洗两次，再水洗至中性，制备的悬浮液用功率为100W的超声波超声40min，离心、冻干，研磨得到氧化石墨烯粉体。将得到的氧化石墨烯粉体加入水中超声分散，配制成0.1g/L的氧化石墨烯悬浮液，取200mL氧化石墨烯悬浮液并加入5mL的盐酸调节pH到3.5～4，室温下加入0.1g铜粉后开启100W的超声搅拌30min，再加入20g铝粉，室温下超声搅拌30min后至无色透明，快速水洗、再经98％乙醇洗涤，40℃干燥箱中烘干得到石墨烯-铝基的复合粉体。将复合粉体投入到模具中，在20Mpa的压力下冷压30min，得到坯体，然后将坯体置于微波热压烧结炉(微波频率2.45GHz，微波源输出功率为1～10kw)中，设置烧结温度600℃，150MPa的压力下热压120min，再进行热挤压，热挤压的温度是600℃，挤压比是10:1，挤压速率是1mm/s，挤压力是300KN，得到微波热压烧结的石墨烯-铝基复合材料。
图1是基于本发明实施例1制备的不同石墨烯质量分数铝基复合材料的弯曲强度测试图，通过控制的石墨烯添加量，制备出纯铝以及还原氧化石墨烯的添加量为0.1％wt.、0.2％wt.、0.3％wt.和0.4％wt.的石墨烯-铝基复合材料。该复合材料对应的弯曲强度依次是41MPa、48MPa、52MPa、54MPa、53MPa。即在仅添加0.3％wt.的还原氧化石墨烯的情况下，石墨烯-铝基复合材料的弯曲强度也有了明显的上升，提高了31％，达到了少量添加，大幅提高的目的。
图2是基于本发明实施例1制备的不同石墨烯质量分数铝基复合材料的弯曲强度测试图，通过控制的石墨烯添加量，制备出纯铝以及还原氧化石墨烯的添加量为0.1％wt.、0.2％wt.、0.3％wt.和0.4％wt.的石墨烯-铝基复合材料。该材料经线切割成Ф12.7×2.5mm的柱状块体，在270℃下测量了纯铝以及不同质量的还原氧化石墨烯添加量的复合材料的导热系数和比热容分析图，从图2可知，随着复合材料中还原石墨烯含量的增加，石墨烯-铝基复合材料的导热系数也逐步增强。由于石墨烯显著的导热性能，当复合材料中还原氧化石墨烯的添加量仅为0.3％wt.的情况下，石墨烯-铝基复合材料的热扩散系数提高了10.5％。而且由于铝粉原位还原过程中石墨烯对铝的包覆作用，导致复合材料的界面热阻减小，复合材料的比热容也逐步得到增强。在石墨烯添加量仅为0.3％wt.的情况下，复合材料的比热容提高了3.6％，表明复合材料的储热能力得到提高，可以从高热源处吸收更多的热量。
实施例2
在0℃冰浴条件、200W的超声震荡下，将1g膨胀石墨搅拌加入到50ml质量分数98％的浓硫酸中，待溶液的温度降至0℃以后，缓慢加入5g高锰酸钾，加入时控制反应体系的温度不超过20℃，加完后在0℃条件下反应48h后，缓慢滴加250ml 0℃的质量分数5％稀硫酸终止反应，滴加时控制反应体系的温度不超过20℃。最后加入5ml质量分数10％的双氧水还原掉残余的高锰酸钾，1000ml的质量分数5％盐酸酸洗两次，再水洗至中性，制备的悬浮液用200w的超声波超声30min，离心、冻干，研磨得到氧化石墨烯粉体。将得到的氧化石墨烯粉体加入水中超声分散，配制成0.2g/L的氧化石墨烯悬浮液，取200mL氧化石墨烯悬浮液并加入7mL的盐酸调节pH到3.5～4，加入0.1g铜粉后开启200W的超声搅拌30min，然后加入20g铝粉，室温下超声搅拌60min后至无色透明，快速水洗、再经98％乙醇洗涤，40℃干燥箱中烘干得到石墨烯-铝基的复合粉体。将复合粉体投入到模具中，在20Mpa的压力下冷压30min，得到坯体，然后将坯体置于微波热压烧结炉(微波频率2.45GHz，微波源输出功率为1～10kw)中，设置烧结温度580℃，100MPa的压力下热压150min，再进行热挤压，热挤压的温度是580℃，挤压比是9:1，挤压速率是2mm/s，挤压力是200KN，得到微波热压烧结的石墨烯-铝基复合材料。
实施例3
在0℃冰浴条件、50W的超声震荡下，将1g膨胀石墨搅拌加入到60ml质量分数98％的浓硫酸中，待溶液的温度降至0℃以后，缓慢加入3g高锰酸钾，加入时控制反应体系的温度不超过20℃，加完后在0℃条件下反应18h后，缓慢滴加180ml 0℃的质量分数10％稀硫酸终止反应，滴加时控制反应体系的温度不超过20℃。最后加入5ml质量分数10％的双氧水还原掉残余的高锰酸钾，1000ml的质量分数5％盐酸酸洗两次，再水洗至中性，用50w的超声波超声120min，离心、冻干，研磨得到氧化石墨烯粉体。将得到的氧化石墨烯粉体加入水中超声分散，配制成0.4g/L的氧化石墨烯悬浮液，取210mL氧化石墨烯悬浮液并加入9mL的盐酸调节pH到3.5～4，室温下加入0.5g铜粉后开启50W的超声搅拌30min，再加入20g铝粉，室温下超声搅拌90min后至无色透明，快速水洗、再经98％乙醇洗涤，40℃干燥箱中烘干得到石墨烯添加量为3％的石墨烯-铝基的复合粉体。将复合粉体投入到模具中，在20Mpa的压力下冷压30min，得到坯体，然后将坯体置于微波热压烧结炉(微波频率915MHz，微波源输出功率为1～10kw)中，设置烧结温度500℃，200MPa的压力下热压240min，再进行热挤压，热挤压的温度是450℃，挤压比是8:1，挤压速率是0.5mm/s，挤压力是100KN，得到微波热压烧结的石墨烯-铝基复合材料。
实施例4
在0℃冰浴条件、250W的超声震荡下，将1g膨胀石墨搅拌加入到70ml质量分数98％的浓硫酸中，待溶液的温度降至0℃以后，缓慢加入6g高锰酸钾，加入时控制反应体系的温度不超过10℃，加完后在0℃条件下反应60h后，缓慢滴加300ml 0℃的质量分数15％稀硫酸终止反应，滴加时控制反应体系的温度不超过15℃。最后加入5ml质量分数10％的双氧水还原掉残余的高锰酸钾，1000ml的质量分数10％盐酸酸洗两次，再水洗至中性，用250w的超声波超声60min，离心、冻干，研磨得到氧化石墨烯粉体。将得到的氧化石墨烯粉体加入水中超声分散，配制成1g/L的氧化石墨烯悬浮液，取110mL氧化石墨烯悬浮液并加入11mL的盐酸调节pH到3.5～4，室温下加入1g铜粉后开启200W的超声搅拌30min，再加入20g铝粉，室温下超声搅拌120min后至无色透明，快速水洗、再经98％乙醇洗涤，40℃干燥箱中烘干得到石墨烯-铝基的复合粉体。将复合粉体投入到模具中，在20Mpa的压力下冷压30min，得到坯体，然后将坯体置于微波热压烧结炉(微波频率915MHz，微波源输出功率为1～10kw)中，设置烧结温度640℃，100MPa的压力下热压60min，再进行热挤压，热挤压的温度是640℃，挤压比是12:1，挤压速率是4mm/s，挤压力是400KN，得到微波热压烧结的石墨烯-铝基复合材料。
Claims (10)
1.一种基于铝粉原位还原及微波热压烧结制备石墨烯-铝基复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)在0℃、超声震荡条件下，将膨胀石墨加入到浓硫酸中，搅拌待溶液的温度降至0℃后，缓慢加入一定量的高锰酸钾，加完后在0℃条件下反应36～48h；然后缓慢滴加稀硫酸终止反应；接着加入适量的双氧水至不产生气泡，得到氧化石墨溶液；其中，所述膨胀石墨与浓硫酸的固液比是1g：40～70ml，所述膨胀石墨和高锰酸钾的质量比为1：3～6；
2)步骤1)得到的氧化石墨溶液依次经酸洗、水洗至中性，超声、离心、干燥、研磨得到氧化石墨烯粉体；
3)将步骤2)得到的氧化石墨烯粉体加入水中超声分散，配制成浓度为0.1～1g/mL的氧化石墨烯悬浮液，调节pH到3.5～4，加入适量铜粉，超声搅拌10～60min后加入铝粉，继续超声搅拌10～60min得到混合浆体，依次经水洗、醇洗、干燥得到石墨烯-铝基复合粉体；
4)将步骤3)得到的石墨烯-铝基复合粉体投入到模具中，先冷压成形得到坯体，然后将坯体置于微波热压烧结炉中，经微波热压烧结后再热挤压，自然冷却至室温，即得到石墨烯-铝基复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种高能脉冲微波辅助制备高质量还原石墨烯的方法，其特征在于，所述的石墨烯质量为石墨烯-铝基复合材料质量的0.1～0.5wt.％，加入的铜粉质量占石墨烯-铝基复合材料质量的0.1～1wt.％。
3.根据权利要求1所述的一种高能脉冲微波辅助制备高质量还原石墨烯的方法，其特征在于，步骤1)中，所述稀硫酸的质量分数为5～15％，所述双氧水的质量分数为10％。
4.根据权利要求1所述的一种高能脉冲微波辅助制备高质量还原石墨烯的方法，其特征在于，步骤2)中，所述酸洗的过程是：用质量分数为5～10％的稀盐酸洗涤。
5.根据权利要求1所述的一种高能脉冲微波辅助制备高质量还原石墨烯的方法，其特征在于，步骤2)中，所述超声的功率为50～250w，时间为30～120min。
6.根据权利要求1所述的一种高能脉冲微波辅助制备高质量还原石墨烯的方法，其特征在于，步骤2)中，所述干燥的方式为冷冻干燥。
7.根据权利要求1所述的一种高能脉冲微波辅助制备高质量还原石墨烯的方法，其特征在于，步骤3)中，所述干燥的方式为热风干燥，温度为40℃。
8.根据权利要求1所述的一种高能脉冲微波辅助制备高质量还原石墨烯的方法，其特征在于，步骤4)中，所述冷压的压力为30～80Mpa，保压时间30min。
9.根据权利要求1所述的一种高能脉冲微波辅助制备高质量还原石墨烯的方法，其特征在于，步骤4)中，所述微波热压烧结的参数是：温度为500～640℃，时间为60～240min，压强为100～200MPa。
10.根据权利要求1所述的一种高能脉冲微波辅助制备高质量还原石墨烯的方法，其特征在于，步骤4)中，热挤压的参数是：温度为450～640℃，挤压比为8～12:1，挤压速率为0.5～4mm/s，挤压力为100～400KN。
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