CN113003565A - 易分散微米级多壁碳纳米管的制备方法 - Google Patents
易分散微米级多壁碳纳米管的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113003565A CN113003565A CN202110350467.9A CN202110350467A CN113003565A CN 113003565 A CN113003565 A CN 113003565A CN 202110350467 A CN202110350467 A CN 202110350467A CN 113003565 A CN113003565 A CN 113003565A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- walled carbon
- carbon nano
- carbon nanotube
- tube
- nano tube
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 title claims abstract description 118
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 32
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 claims abstract description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 18
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 13
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims description 36
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims description 36
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 31
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 26
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 12
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 12
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 10
- 239000005457 ice water Substances 0.000 claims description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 6
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 6
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 5
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 5
- KMUONIBRACKNSN-UHFFFAOYSA-N potassium dichromate Chemical compound [K+].[K+].[O-][Cr](=O)(=O)O[Cr]([O-])(=O)=O KMUONIBRACKNSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 claims description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- AXZAYXJCENRGIM-UHFFFAOYSA-J dipotassium;tetrabromoplatinum(2-) Chemical compound [K+].[K+].[Br-].[Br-].[Br-].[Br-].[Pt+2] AXZAYXJCENRGIM-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- 229910001487 potassium perchlorate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 abstract description 22
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 abstract description 17
- 230000007547 defect Effects 0.000 abstract description 5
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 abstract description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 abstract description 4
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 abstract description 2
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 abstract 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002127 nanobelt Substances 0.000 description 5
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 3
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 3
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 3
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 3
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 3
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 3
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 2
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 2
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 2
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000002715 modification method Methods 0.000 description 2
- 239000002074 nanoribbon Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 description 2
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- 238000005411 Van der Waals force Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 238000009396 hybridization Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/158—Carbon nanotubes
- C01B32/168—After-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/158—Carbon nanotubes
- C01B32/168—After-treatment
- C01B32/17—Purification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/182—Graphene
- C01B32/198—Graphene oxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/60—Additives non-macromolecular
- C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
- C09D7/62—Additives non-macromolecular inorganic modified by treatment with other compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
- C01B2202/06—Multi-walled nanotubes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
- C01B2202/20—Nanotubes characterized by their properties
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
本发明涉及一种易分散微米级多壁碳纳米管的制备方法，主要包括以下依序进行的步骤：(1)酸处理纯化多壁碳纳米管；(2)洗涤获得纯化的多壁碳纳米管；(3)强氧化剂反应获得核壳结构多壁碳纳米管分散液；(4)终止反应；(5)洗涤沉淀物；(6)沉淀物干燥，得到所述易分散微米级多壁碳纳米管。该发明克服了现有多壁碳纳米管存在在溶液中的分散性和稳定性不佳、以及为克服该缺陷而对多壁碳纳米管进行加工的方法中存在的制备方法复杂和加工后多壁碳纳米管长度太短等缺点，通过依次的酸处理纯化、强氧化处理，在保证多壁碳纳米管长度的同时，大大提升了多壁碳纳米管在溶液中的分散性和稳定性，使其被添加到涂料中能提升涂膜整体的物理性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种易分散微米级多壁碳纳米管的制备方法，应用在涂料新材料生产领域。
背景技术
碳纳米管是一种一维碳材料，碳原子间采用sp2杂化方式组成六角晶格，各碳原子沿径向规则排布。自1991年被发现以来，碳纳米管因其独特的导电、传热、化学和力学性能，在民用产品及军工领域中展现出了巨大的应用潜力。
碳纳米管中碳碳键的键能较高，赋予了碳纳米管理想的杨氏模量、硬度和韧性。当碳纳米管受到外力弯折时，弯曲部位变得扁平，但不会发生断裂，将其加入涂料中可明显改善涂层的强度与韧性，防止出现高温开裂的情况。碳纳米管中六角晶格上的电子云可形成离域大π键，使电子以超快的速度传输通过，使得其所携带的静电荷得以快速释放。因此，将碳纳米管加入聚合物树脂中，可形成连续的导电网络，载流子在此网络中传输，能明显改善涂层的导电性能，赋予其抗静电特性。此外，碳纳米管还具有独特的化学特性，其标准电位高于金属表面，因此在金属涂层中添加碳纳米管后，可使金属发生极化而被钝化，形成致密的保护层，能有效改善金属的耐腐蚀效果，延长金属的寿命。综上所述，碳纳米管作为一种新型功能材料，在涂料领域具有广阔的应用前景，目前已围绕碳纳米管开发出防腐涂料、导电涂料、防火涂料、隐身涂料等产品，其使用效果良好，潜力巨大。
然而，碳纳米管自身长径比巨大，表面几乎无任何官能团，极易在范德华力的作用下发生团聚，导致了其在水性涂料中的分散性不佳，严重限制了碳纳米管性能的发挥。目前常用的改善碳纳米管分散性不佳缺点的方法主要有乳化法、研磨法、超声波分散法以及接枝改性法等。尽管乳化法和研磨法可适度提高碳纳米管的分散性，但是难以达到单分散的效果，因此效果并不理想。超声波分散法通常需要加入表面活性剂作为分散剂，导致碳纳米管贮存和使用过程中的稳定性不佳，易发生团聚、聚沉等现象，影响使用效果。接枝改性法则需要严苛的无氧、无水环境，操作过程复杂，能耗巨大，不利于大规模工业化生产，限制了该方法的使用。另外，碳纳米管的长度对于整体涂膜的应用性能尤为重要，尺寸较长(微米级别)的碳纳米管可显著提高涂层的强度和韧性，增强力学性能，改善涂层耐久性。然而，现有技术中虽然也有为了解决碳纳米管分散性和稳定性不佳等问题而对碳纳米管进行加工的，但其存在制备出的碳纳米管长度过短(为纳米级)的缺点，导致整体涂膜物理性能不佳。
因此，提供一种在溶液中的分散性和稳定性佳、制备方法简便的易分散微米级多壁碳纳米管的制备方法己成为当务之亟。
发明内容
为了克服现有多壁碳纳米管存在的在溶液中的分散性和稳定性不佳，以及为克服该缺陷而对多壁碳纳米管进行加工的方法中存在的制备方法复杂和加工后多壁碳纳米管长度太短等缺点，本发明提供一种易分散微米级多壁碳纳米管的制备方法，通过依次的酸处理纯化、强氧化处理，在保证多壁碳纳米管长度(微米级)的同时，大大提升了多壁碳纳米管在溶液中的分散性和稳定性，使其被添加到涂料中能提升涂膜整体的物理性能。
本发明的技术方案如下：
一种易分散微米级多壁碳纳米管的制备方法，主要包括以下依序进行的步骤：
(1)将多壁碳纳米管加入到摩尔浓度为2.4-2.8mol/L的硝酸溶液或硫酸溶液中，所述多壁碳纳米管与硝酸溶液或硫酸溶液的重量比例为1:133.33-800，之后于78-82℃下加热回流至少24小时；
(2)将步骤(1)获得的混合物冷却至20-25℃，之后于7800-8200rpm离心至少10分钟，收集沉淀物；pH＝10-14的碱性水溶液对该沉淀物洗涤至少3次，之后于58-62℃下将所述沉淀物干燥至恒重，获得纯化的多壁碳纳米管；
(3)将纯化的多壁碳纳米管加入到重量为步骤(1)多壁碳纳米管100-500倍的浓硫酸中，并以450-550rpm的转速搅拌至分散均匀，之后向内加入步骤(1)多壁碳纳米管5-24倍的强氧化剂，继续搅拌至少1小时，再将混合物升温至68-72℃，并保温至少4小时，获得核壳结构多壁碳纳米管分散液；
(4)将步骤(3)获得的核壳结构多壁碳纳米管分散液冷却至20-25℃，之后向内加入步骤(1)多壁碳纳米管266.67-1200倍的冰水混合物终止反应；其中，所述冰水混合物含有质量百分比为0.2-0.6％的过氧化氢；
(5)将步骤(4)获得的混合物于7800-8200rpm离心至少10分钟，收集沉淀物，并用去离子水洗涤所述沉淀物至少3次；
(6)将步骤(5)获得的洗涤后的沉淀物于58-62℃下干燥至恒重，即得到所述易分散微米级多壁碳纳米管。
本申请的易分散微米级多壁碳纳米管的制备方法方便、快捷、安全、高效，能在不削减多壁碳纳米管长度的前提下，显著改善了多壁碳纳米管在涂料中的分散性，达到单分散的稳定状态，突破了碳纳米管应用于涂料领域中存在的关键瓶颈。该方法以多壁碳纳米管为原料，采用硝酸溶液或硫酸溶液纯化后，以浓硫酸和其他强氧化剂对其进行处理，能在不削减碳纳米管长度(长度为微米级)的前提下，使碳纳米管外部的管壁沿径向部分开链形成氧化石墨烯纳米带，该氧化石墨烯纳米带附着或包裹在内部的纳米管上，形成一种微米级的特殊核壳结构，极大地提高了多壁碳纳米管的分散性，解决了其团聚、沉淀的问题。所述易分散微米级多壁碳纳米管的分散液可稳定存储长达3个月，将其应用于水性涂料中，可显著提高涂膜的强度、韧性、导电性以及耐腐蚀性等性能。其中，加热回流就是反应体系上方连接一冷凝管,加热(或者体系自己放热)使溶剂沸腾,并在冷凝管中冷凝并不断滴回反应体系的过程。
所述碱性水溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氢氧化钙溶液。
优选的碱性水溶液均为强碱，洗涤效率高。
所述强氧化剂为高锰酸钾、重铬酸钾或高氯酸钾。
优选的强氧化剂具有极强的氧化作用，可使碳纳米管充分氧化，产生更多含氧官能团，提高其分散性和稳定性。
与现有技术相比，本发明申请具有以下优点：
1)本申请的易分散微米级多壁碳纳米管的制备方法能在不削减多壁碳纳米管长度的情况下，显著改善多壁碳纳米管在溶液中的分散性，达到单分散的稳定状态，解决了其团聚、沉淀等问题，使得多壁碳纳米管的分散液可稳定存储长达3个月，将所述易分散微米级多壁碳纳米管应用于水性涂料中，可显著提高涂膜的强度、韧性、导电性以及耐腐蚀性等性能；
2)所述易分散微米级多壁碳纳米管的制备方法方便、快捷、安全、高效。
附图说明
图1是未经处理的多壁碳纳米管透射电镜图；
图2是本发明所述的易分散微米级多壁碳纳米管制备方法中经步骤(1)硝酸溶液或硫酸溶液处理后获得的多壁碳纳米管的透射电镜图；
图3是本发明所述的易分散微米级多壁碳纳米管的制备方法中经步骤(3)强氧化剂处理后获得的核壳结构多壁碳纳米管在4000×的放大倍率下的透射电镜图；
图4是本发明所述的易分散微米级多壁碳纳米管的制备方法中经步骤(3)强氧化剂处理后获得的核壳结构多壁碳纳米管在25000×的放大倍率下的透射电镜图；
图5是未经处理的多壁碳纳米管(a)和核壳结构多壁碳纳米管(b)的红外光谱图；
图6是未经处理的多壁碳纳米管(左)的分散液(质量百分比为0.5％)和核壳结构多壁碳纳米管(右)的分散液(质量百分比为0.5％)刚制备好时(a)，以及其分别静置1天(b)、一个月(c)、两个月(d)、三个月(e)的对比图。
具体实施方式
下面结合说明书各实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
本发明所述的一种易分散微米级多壁碳纳米管的制备方法，主要包括以下依序进行的步骤：
(1)将多壁碳纳米管加入到摩尔浓度为2.6mol/L的硝酸溶液或硫酸溶液中，所述多壁碳纳米管与硝酸溶液或硫酸溶液的重量比例为1:400，之后于80℃下加热回流24小时；
(2)将步骤(1)获得的混合物冷却至23℃，之后于8000rpm离心10分钟，收集沉淀物；用pH＝11的碱性水溶液对该沉淀物洗涤3次，之后于60℃下将所述沉淀物干燥至恒重，获得纯化的多壁碳纳米管；
(3)将纯化的多壁碳纳米管加入到重量为步骤(1)多壁碳纳米管300倍的浓硫酸中，并以500rpm的转速搅拌至分散均匀，之后向内加入步骤(1)多壁碳纳米管15倍的强氧化剂，继续搅拌1小时，再将混合物升温至70℃，并保温4小时，获得核壳结构多壁碳纳米管分散液；
(4)将步骤(3)获得的核壳结构多壁碳纳米管分散液冷却至23℃，之后向内加入步骤(1)多壁碳纳米管800倍的冰水混合物终止反应；其中，所述冰水混合物含有质量百分比为0.4％的过氧化氢；
(5)将步骤(4)获得的混合物于8000rpm离心10分钟，收集沉淀物，并用去离子水洗涤所述沉淀物3次；
(6)将步骤(5)获得的洗涤后的沉淀物于60℃下干燥至恒重，即得到所述易分散微米级多壁碳纳米管。
实施例2
本发明所述的一种易分散微米级多壁碳纳米管的制备方法，主要包括以下依序进行的步骤：
(1)将多壁碳纳米管加入到摩尔浓度为2.4mol/L的硝酸溶液或硫酸溶液中，所述多壁碳纳米管与硝酸溶液或硫酸溶液的重量比例为1:800，之后于78℃下加热回流36小时；
(2)将步骤(1)获得的混合物冷却至25℃，之后于7800rpm离心12分钟，收集沉淀物；用pH＝10的碱性水溶液对该沉淀物洗涤4次，之后于62℃下将所述沉淀物干燥至恒重，获得纯化的多壁碳纳米管；
(3)将纯化的多壁碳纳米管加入到重量为步骤(1)多壁碳纳米管100倍的浓硫酸中，并以550rpm的转速搅拌至分散均匀，之后向内加入步骤(1)多壁碳纳米管5倍的强氧化剂，继续搅拌3小时，再将混合物升温至72℃，并保温8小时，获得核壳结构多壁碳纳米管分散液；
(4)将步骤(3)获得的核壳结构多壁碳纳米管分散液冷却至20℃，之后向内加入步骤(1)多壁碳纳米管1200倍的冰水混合物终止反应；其中，所述冰水混合物含有质量百分比为0.2％的过氧化氢；
(5)将步骤(4)获得的混合物于8200rpm离心12分钟，收集沉淀物，并用去离子水洗涤所述沉淀物4次；
(6)将步骤(5)获得的洗涤后的沉淀物于58℃下干燥至恒重，即得到所述易分散微米级多壁碳纳米管。
实施例3
本发明所述的一种易分散微米级多壁碳纳米管的制备方法，主要包括以下依序进行的步骤：
(1)将多壁碳纳米管加入到摩尔浓度为2.8mol/L的硝酸溶液或硫酸溶液中，所述多壁碳纳米管与硝酸溶液或硫酸溶液的重量比例为1:133.33，之后于82℃下加热回流48小时；
(2)将步骤(1)获得的混合物冷却至20℃，之后于8200rpm离心14分钟，收集沉淀物；用pH＝14的碱性水溶液对该沉淀物洗涤6次，之后于58℃下将所述沉淀物干燥至恒重，获得纯化的多壁碳纳米管；
(3)将纯化的多壁碳纳米管加入到重量为步骤(1)多壁碳纳米管500倍的浓硫酸中，并以450rpm的转速搅拌至分散均匀，之后向内加入步骤(1)多壁碳纳米管24倍的强氧化剂，继续搅拌1.5小时，再将混合物升温至68℃，并保温8小时，获得核壳结构多壁碳纳米管分散液；
(4)将步骤(3)获得的核壳结构多壁碳纳米管分散液冷却至25℃，之后向内加入步骤(1)多壁碳纳米管266.67倍的冰水混合物终止反应；其中，所述冰水混合物含有质量百分比为0.6％的过氧化氢；
(5)将步骤(4)获得的混合物于7800-8200rpm离心16分钟，收集沉淀物，并用去离子水洗涤所述沉淀物6次；
(6)将步骤(5)获得的洗涤后的沉淀物于62℃下干燥至恒重，即得到所述易分散微米级多壁碳纳米管。
由图1可以看出，未经纯化处理的多壁碳纳米管具有典型的筒状结构，管壁上部分区域被无定形碳和金属催化剂微粒覆盖，表面被污染。由图2可以看出，本案各实施例中经酸纯化处理后的多壁碳纳米管外壁变得光滑，附着的无定形碳和金属催化剂微粒被有效去除，但互相之间仍紧紧卷曲、缠绕在一起，不利于分散。由图3、4可以看出，本案各实施例中经过浓硫酸和其他强氧化剂的强氧化处理后，多壁碳纳米管外壁的局部区域沿径向被打开，形成开链的纳米带，所述石墨烯纳米带附着在内部的纳米管上，将其进行包裹。这些纳米带是多壁碳纳米管外壁被高锰酸钾氧化后的产物，即氧化石墨烯纳米带。部分开链后的多壁碳纳米管直径增加至原来的2-3倍，但内部核心仍然保持着多壁管状结构，整体长度并未减小，仍保持在微米级别。因此，经浓硫酸和其他强氧化剂的强氧化处理后，得到了一种特殊核壳结构的易分散微米级多壁碳纳米管，其中氧化石墨烯纳米带作为壳层附着在内部的碳纳米管核上，即为核壳结构多壁碳纳米管。图5为本案各实施例中纯化后的多壁碳纳米管和核壳结构多壁碳纳米管的红外光谱图。二者均在1620cm-1处显示了明显的吸收峰，对应于碳纳米管骨架上碳碳双键(C＝C)的伸缩振动。对于核壳结构多壁碳纳米管，出现了一些新的吸收峰，1730cm-1处的吸收峰对应于羰基(C＝O)的伸缩振动，1224cm-1和1054cm-1处的吸收峰分别对应于酚羟基(C-OH)和碳氧键(C-O)的伸缩振动。这些新峰的出现表明，经浓硫酸和其他强氧化剂处理过后的核壳结构多壁碳纳米管上出现了大量的含氧官能团，有利于其在溶液中均匀、稳定地分散。因此，如图6所示，本案各实施例中核壳结构多壁碳纳米管的分散液(质量百分比为0.5％)可稳定贮存长达3个月，而未经处理的碳纳米管的分散液(质量百分比为0.5％)储存几天后即出现聚沉。
本发明所述的易分散微米级多壁碳纳米管的制备方法并不只仅仅局限于上述实施例，凡是依据本发明原理的任何改进或替换，均应在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种易分散微米级多壁碳纳米管的制备方法，其特征在于：主要包括以下依序进行的步骤：
(1)将多壁碳纳米管加入到摩尔浓度为2.4-2.8mol/L的硝酸溶液或硫酸溶液中，所述多壁碳纳米管与硝酸溶液或硫酸溶液的重量比例为1:133.33-800，之后于78-82℃下加热回流至少24小时；
(2)将步骤(1)获得的混合物冷却至20-25℃，之后于7800-8200rpm离心至少10分钟，收集沉淀物；用pH＝10-14的碱性水溶液对该沉淀物洗涤至少3次，之后于58-62℃下将所述沉淀物干燥至恒重，获得纯化的多壁碳纳米管；
(3)将纯化的多壁碳纳米管加入到重量为步骤(1)多壁碳纳米管100-500倍的浓硫酸中，并以450-550rpm的转速搅拌至分散均匀，之后向内加入步骤(1)多壁碳纳米管5-24倍的强氧化剂，继续搅拌至少1小时，再将混合物升温至68-72℃，并保温至少4小时，获得核壳结构多壁碳纳米管分散液；
(4)将步骤(3)获得的核壳结构多壁碳纳米管分散液冷却至20-25℃，之后向内加入步骤(1)多壁碳纳米管266.67-1200倍的冰水混合物终止反应；其中，所述冰水混合物含有质量百分比为0.2-0.6％的过氧化氢；
(5)将步骤(4)获得的混合物于7800-8200rpm离心至少10分钟，收集沉淀物，并用去离子水洗涤所述沉淀物至少3次；
(6)将步骤(5)获得的洗涤后的沉淀物于58-62℃下干燥至恒重，即得到所述易分散微米级多壁碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的易分散微米级多壁碳纳米管的制备方法，其特征在于：所述碱性水溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氢氧化钙溶液。
3.根据权利要求1所述的易分散微米级多壁碳纳米管的制备方法，其特征在于：所述强氧化剂为高锰酸钾、重铬酸钾或高氯酸钾。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110350467.9A CN113003565A (zh) | 2021-03-31 | 2021-03-31 | 易分散微米级多壁碳纳米管的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110350467.9A CN113003565A (zh) | 2021-03-31 | 2021-03-31 | 易分散微米级多壁碳纳米管的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113003565A true CN113003565A (zh) | 2021-06-22 |
Family
ID=76387519
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110350467.9A Pending CN113003565A (zh) | 2021-03-31 | 2021-03-31 | 易分散微米级多壁碳纳米管的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113003565A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114105131A (zh) * | 2021-12-09 | 2022-03-01 | 广州白云机场海关综合技术服务中心 | 多壁碳纳米管-氧化石墨烯纳米带的复合材料、制备方法及在检测甲基对硫磷中的应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104817075A (zh) * | 2015-04-17 | 2015-08-05 | 重庆大学 | 一种高度分散的氧化石墨烯纳米带液的制备方法 |
| CN105016327A (zh) * | 2014-04-16 | 2015-11-04 | 中国科学院生态环境研究中心 | 一种密闭氧化制备石墨烯纳米带的方法 |
| CN105540567A (zh) * | 2016-02-26 | 2016-05-04 | 太原理工大学 | 单根多壁碳纳米管分散液及其制备方法 |
| US20190144282A1 (en) * | 2016-08-12 | 2019-05-16 | Shanghai Jiaotong University | Method for preparing functionalized carbon materials |
-
2021
- 2021-03-31 CN CN202110350467.9A patent/CN113003565A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105016327A (zh) * | 2014-04-16 | 2015-11-04 | 中国科学院生态环境研究中心 | 一种密闭氧化制备石墨烯纳米带的方法 |
| CN104817075A (zh) * | 2015-04-17 | 2015-08-05 | 重庆大学 | 一种高度分散的氧化石墨烯纳米带液的制备方法 |
| CN105540567A (zh) * | 2016-02-26 | 2016-05-04 | 太原理工大学 | 单根多壁碳纳米管分散液及其制备方法 |
| US20190144282A1 (en) * | 2016-08-12 | 2019-05-16 | Shanghai Jiaotong University | Method for preparing functionalized carbon materials |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| DMITRY V KOSYNKIN ET AL: "Longitudinal unzipping of carbon nanotubes to form graphene nanoribbons", 《NATURE》 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114105131A (zh) * | 2021-12-09 | 2022-03-01 | 广州白云机场海关综合技术服务中心 | 多壁碳纳米管-氧化石墨烯纳米带的复合材料、制备方法及在检测甲基对硫磷中的应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Daneshvar et al. | Critical challenges and advances in the carbon nanotube–metal interface for next-generation electronics | |
| Rasheed et al. | The efficiency of the oxidation of carbon nanofibers with various oxidizing agents | |
| Wang et al. | Study on the preparation and characterization of ultra-high molecular weight polyethylene–carbon nanotubes composite fiber | |
| Kondawar et al. | Transport properties of conductive polyaniline nanocomposites based on carbon nanotubes | |
| JP5775603B2 (ja) | グラフェン誘導体−カーボンナノチューブ複合材料と、その作製方法 | |
| TWI529126B (zh) | 單壁碳納米管均勻分散的方法 | |
| TW201524899A (zh) | 一種提高單壁碳納米管分散性的方法 | |
| Mahalingam et al. | Chemical Methods for purification of carbon nanotubes–a review | |
| JP2009538363A (ja) | カーボン・ナノ構造を導入した高分子材料とその作製方法 | |
| Agrawalla et al. | A facile synthesis of a novel three‐phase nanocomposite: Single‐wall carbon nanotube/silver nanohybrid fibers embedded in sulfonated polyaniline | |
| CN107393622B (zh) | 一种石墨烯-亚氧化钛复合导电剂及其制备方法 | |
| CN107059403B (zh) | 一种石墨烯/碳纳米管增强增韧碳纤维复合材料的制备方法 | |
| CN104386677A (zh) | 一种微氧化石墨烯及其制备方法 | |
| CN113003565A (zh) | 易分散微米级多壁碳纳米管的制备方法 | |
| Huang et al. | Improving effect of carbonized quantum dots (CQDs) in pure copper matrix composites | |
| CN113860289B (zh) | 一种纯化碳纳米管的方法 | |
| CN110697687A (zh) | 一种具有核壳结构的A12O3包覆CNTs粉体的制备方法 | |
| WO2008030038A1 (en) | Pre-treatment method of carbon nanotube for carbon nanotube/polymer composite, manufacturing method for carbon nanotube/polymer composites and carbon nanotube/polymer composites using the carbon nanotube | |
| CN108329470B (zh) | 一种在导电高分子纳米管管内制备无机纳米粒子的方法及其在类过氧化物酶催化中的应用 | |
| CN110885075A (zh) | 一种能增强韧性和强度的导电石墨烯复合薄膜及其制备方法 | |
| KR100769992B1 (ko) | 탄소나노튜브 정제 용액 및 그에 의한 탄소나노튜브의 정제방법 | |
| Kuvshinova et al. | PVC carbon nanostructure composite materials: Approaches to their fabrication and properties | |
| Malathi et al. | Purification of multi walled carbon nanotubes (mwcnts) synthesized by arc discharge set up | |
| KR102190466B1 (ko) | 산화 탄소나노튜브 환원물 및 그 제조방법 | |
| Shrestha et al. | Simple Wet Chemical Route for Decoration of Multi-walled Carbon Nanotubes with Nickel Nanoparticles |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20210622 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |