CN110171819A

CN110171819A - 一种高效制备石墨烯的方法

Info

Publication number: CN110171819A
Application number: CN201910503295.7A
Authority: CN
Inventors: 王三胜
Original assignee: Beijing Dingchen Graphite Technology Co Ltd
Current assignee: Beijing Dingchen Graphite Technology Co Ltd
Priority date: 2019-06-11
Filing date: 2019-06-11
Publication date: 2019-08-27

Abstract

本发明公开了一种高效制备石墨烯的方法，其方法如下：取石墨作为原料，与浓酸、氧化剂氧化后得到含有氧化石墨的反应液；加水稀释，先加入第一类还原剂进行初步还原；超声分散，从氧化石墨上剥离出石墨烯片；加入第二类还原剂，还原氧化石墨烯生成石墨烯；过滤，分离沉淀，洗涤干燥得到石墨烯粉体。本发明的技术方案操作简便，可控性强、重复率高，分两步加入还原剂，提高了产物石墨烯的纯度，石墨烯片层的剥离程度、还原程度好。

Description

一种高效制备石墨烯的方法

技术领域

本发明涉及石墨烯制备技术领域，更具体的说是涉及一种高效制备石墨烯的方法。

背景技术

石墨烯是一种由碳原子以sp²杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料，这一特殊结构使其成为目前发现的硬度最高、韧性最强的纳米材料，并表现出各种优异的物理化学性能，在电子信息、光学、储能、环境保护、传感器和航天航空等领域具有广阔的应用前景，被公认为是21世纪的革命性材料。

建立在Hummers方法基础上的化学氧化还原法被广泛用来制备氧化石墨烯和石墨烯，并被认为是最有可能工业化的方法。传统的工艺是以天然鳞片石墨为原料，加入浓硫酸、硝酸钠和高锰酸钾进行插层氧化，再加入双氧水去除过量的氧化剂，制得氧化石墨。然后对于反应后的混合物进行离心清洗、超声分散和干燥得到氧化石墨烯粉体，得到的氧化石墨烯粉体再通过还原剂还原或者热还原，最终得到石墨烯粉体。在制备得到氧化石墨烯粉体的过程中，也由于氧化石墨烯容易在水溶液中形成胶状物，固液分离困难，同时易于吸附杂质离子，因而彻底清洗干净也很不容易。通常，都是使用高速离心机进行分离、洗涤，一方面对于设备要求高，另一方面耗费的时间长，消耗纯水的量较大。

因此，结合上述问题，提供一种高效制备石墨烯的方法，是本领域技术人员亟需解决的问题。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种高效制备石墨烯的方法，该方法简单可行，制备出的石墨烯产物的纯度高。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种高效制备石墨烯的方法，包括以下步骤：

S1，取石墨和氧化剂混合，石墨与第一类氧化剂的质量比为1:0.5～1:4，加入浓酸搅拌15-60min，搅拌速率为300-500rpm，向混合体系加入第二类氧化剂，水浴，石墨与第二类氧化剂的质量比为1:0.5～8，控制温度为0-10℃搅拌，搅拌速度为500-800rpm，反应0.5-3h后，升温至30-50℃，继续搅拌反应1-4h；

S2，将步骤S1所得反应混合物移出水浴，冷却至室温，搅拌并缓慢加入纯水稀释，控制温度为50-90℃反应20-60min，自然冷却反应体系，降温至50-60℃，搅拌并加入50-60℃的纯水；

S3，将步骤S2的反应混合物自然冷却至40℃时，搅拌并加入第一类还原剂，超声分散0.25-6h，超声功率为50-1000W；

S4，控制温度为60-100℃，对步骤S3所得的反应混合物搅拌并加入第二类还原剂，超声分散0.25-6h，超声功率为50-1000W，反应0.5-24h，第二类还原剂与石墨原料的质量比为0.001-10:1；

S5，对反应混合物进行过滤，分离沉淀并洗涤3-5次，干燥得到石墨硒粉体。

优选的，所述步骤S1的石墨为天然鳞片石墨、可膨石墨、膨胀石墨中的一种。

优选的，所述步骤S1的浓酸为浓硫酸或浓硫酸与浓磷酸、浓硝酸、高氯酸形成的混合酸。

优选的，所述步骤S1中1g的石墨原料需要浓酸体积为20-50mL。

优选的，所述步骤S1中第一类氧化剂为硝酸钾、硝酸钠中的一种或两种；第二类氧化剂为高锰酸钾、高锰酸锂、锰酸钾、高铁酸钾、高锰酸钠、高铁酸钠、高氯酸钠、氯酸钠、高氯酸钾、高氯酸钠、次氯酸钠、过硫酸铵、重铬酸钠、氯酸钾或过硫酸钾中的一种或多种。

优选的，所述步骤S2中控制温度为90℃反应20-60min时，纯水与浓酸的体积比为0.6-1:1。

优选的，所述步骤S2中控制温度为50-60℃时，纯水与浓酸的体积比为1-3:1。

优选的，所述步骤S3中石墨与还原剂的质量比为1:1-3。

优选的，所述步骤S3中的第一类还原剂包括但不限于双氧水、硫代硫酸钠、亚硫酸钠或亚硫酸氢钠中的一种或几种。

优选的，所述步骤S4在加入第二类还原剂之前，在反应液中加入氢氧化钠、氢氧化钾溶液或氨水调节pH，pH值为4-7或7-11。

优选的，所述步骤S4中的第二类还原剂包括但不限于水合肼、硼氢化钠、抗坏血酸、氢碘酸、金属锌、金属铝或金属铁中的一种或几种。

优选的，所述步骤S5所得石墨烯粉体在惰性气体或还原性气体保护下进行热还原，热还原的温度为300-1200℃。

优选的，所述步骤S5用于热还原的气体包括但不限于氩气、氮气、氢气、甲烷、乙炔或乙烷中的一种或几种。

经由上述技术方案可知，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

1、本发明方法工艺可操作强、重复率高，并且原料成本低廉，易于获得。

2、本发明方法分两步加入还原剂，第一类还原剂的添加仅用于还原反应液中没有反应的氧化剂，第二类还原剂的添加用于还原氧化石墨稀，产生石墨烯，整体方案提高了产物石墨烯的纯度，石墨烯片层的剥离程度、还原程度好。

3、本发明方法减少了繁琐的氧化石墨烯的洗涤步骤和干燥步骤，通过直接向含有氧化石墨烯的反应液中加入还原剂进行还原反应，使氧化石墨烯胶状物转变成易于洗涤的石墨烯片层，提高了清洗的效率，易于去除石墨烯产物中的杂质含量。

4、本发明方法通过对得到的石墨烯粉体进行惰性气体或还原性气体的热还原，进一步提高了石墨烯的还原效果。

5、本发明制备的石墨烯具有较高的纯度和密度，粉体流动性好，同时具有优异的电学性能。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

本发明实施例1公开了一种高效制备石墨烯的方法，采用的技术方案如下：

一种高效制备石墨烯的方法，包括以下步骤：

S1，取3g 325目的天然鳞片石墨为原料与1.5g硝酸钠，加入150ml的浓硫酸搅拌60min，搅拌速率为300-500rpm，反应物料的温度控制为5℃±1℃，向混合体系分批加入12g高锰酸钾，反应100min，升温至40℃，继续搅拌反应2h；

S2，将步骤S1所得反应混合物移出水浴，冷却至室温，搅拌并缓慢加入90ml纯水稀释，控制温度为90℃反应30min，自然冷却反应体系，降温至50℃，搅拌并加入200ml温度为50℃的纯水；

S3，将步骤S2的反应混合物自然冷却至40℃时，搅拌并加入15ml浓度为30％的双氧水溶液，超声分散90min，超声功率为100W；

S4，控制温度为80℃，对步骤S3所得的反应混合物搅拌并加入15g抗坏血酸，反应4h；

S5，对反应混合物进行过滤，分离沉淀并用去离子水洗涤3次，再以无水乙醇洗涤两次，pH＝7，干燥得到石墨烯粉体。

对比例1：

本发明对比例1公开了一种制备石墨烯的方法，采用的技术方案如下：

一种制备石墨烯的方法，包括以下步骤：

S1，取3g 325目的天然鳞片石墨为原料与1.5g硝酸钠，冰水浴，加入150ml的浓硫酸搅拌60min，搅拌速度为300-500rpm，向混合体系分批加入12g高锰酸钾，反应100min，除去冰水浴，升温至40℃，继续搅拌反应2h；

S3，将步骤S2的反应混合物自然冷却至40℃时，搅拌并加入15ml浓度为30％的双氧水溶液；

S4，对反应混合物离心，用3％的稀盐酸洗涤3次，以去离子水洗涤6次，至pH＝7，在60℃的烘箱中干燥12小时后，将氧化石墨烯粉体超声分散到600ml去离子水中，设置超声功率为100W，超声90min，再加上15g抗坏血酸，在80℃下进行搅拌，进行氧化石墨烯的液相还原反应，反应4h；

S5，用过滤装置将反应混合物进行过滤，以去离子水清洗3次，再以无水乙醇洗涤两次，至pH＝7。对样品进行冷冻干燥，得到石墨烯粉体。

实施例2：

本发明实施例2公开了一种高效制备石墨烯的方法，采用的技术方案如下：

一种高效制备石墨烯的方法，包括以下步骤：

S1，取3g325目的天然鳞片石墨为原料与1.5g硝酸钠，冰水浴，加入150ml的浓硫酸搅拌60min，搅拌速率为300-500rpm，向混合体系分批加入12g高锰酸钾，反应100min，除去冰水浴，升温至40℃，继续搅拌反应2h；

S5，对反应混合物进行过滤，分离沉淀并用去离子水洗涤3次，再以无水乙醇洗涤两次，pH＝7，干燥得到石墨烯粉体；

S6，将步骤S5所得的石墨烯粉体在H₂/Ar混合气氛下热还原2h，设置温度为500℃，得到石墨烯粉体。

实施例3：

本发明实施例3公开了一种高效制备石墨烯的方法，采用的技术方案如下：

一种高效制备石墨烯的方法，包括以下步骤：

S1，取10g100目的可膨石墨为原料经过热膨化得到的膨胀石墨与40g硝酸钠，冰水浴，加入500ml的浓硫酸与浓磷酸的混合酸中搅拌60min，搅拌速率为300-500rpm，浓硫酸与浓磷酸的体积比为9:1，向混合体系分批加入50g高锰酸钾，反应120min，除去冰水浴，升温至50℃，继续搅拌反应2.5h；

S2，将步骤S1所得反应混合物移出水浴，冷却至室温，搅拌并缓慢加入400ml纯水稀释，控制温度为90℃反应40min，自然冷却反应体系，降温至60℃，搅拌并加入1000ml温度为60℃的纯水；

S3，将步骤S2的反应混合物自然冷却至40℃时，搅拌并加入50ml浓度为30％的亚硫酸钠溶液，超声分散90min，超声功率为100W；

S4，对步骤S3所得的反应混合物搅拌中加入0.1ml浓度为40％的水合肼溶液，控制温度为30℃进行搅拌，进行氧化石墨烯的液相还原反应，反应时间为6h；

S5，对反应混合物进行过滤，分离沉淀并用去离子水洗涤至pH＝7，对样品进行冷冻干燥，干燥得到石墨烯粉体。

实施例4：

本发明实施例4公开了一种高效制备石墨烯的方法，采用的技术方案如下：

一种高效制备石墨烯的方法，包括以下步骤：

S1，取10g100目的可膨石墨为原料经过热膨化得到的膨胀石墨与20g硝酸钠，冰水浴，加入500ml的浓硫酸与浓磷酸的混合酸中搅拌60min，搅拌速率为300-500rpm，浓硫酸与浓磷酸的体积比为9:1，向混合体系分批加入50g高锰酸钾，反应120min，除去冰水浴，升温至50℃，继续搅拌反应2.5h；

S5，对反应混合物进行过滤，分离沉淀并用去离子水洗涤至pH＝7，对样品进行冷冻干燥，干燥得到石墨烯粉体；

S6，将步骤S5所得的石墨烯粉体在Ar气氛下热还原1h，设置温度为900℃，得到石墨烯粉体。

本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，

而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims

1.一种高效制备石墨烯的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种高效制备石墨烯的方法，其特征在于，所述步骤S1的石墨为天然鳞片石墨、可膨石墨或膨胀石墨中的一种。

3.根据权利要求1所述的一种高效制备石墨烯的方法，其特征在于，所述步骤S1的浓酸为浓硫酸或浓硫酸与浓磷酸、浓硝酸、高氯酸形成的混合酸。

4.根据权利要求1所述的一种高效制备石墨烯的方法，其特征在于，所述步骤S1中1g的石墨原料需要浓酸体积为20-50mL。

5.根据权利要求1所述的一种高效制备石墨烯的方法，其特征在于，所述步骤S1中的第一类氧化剂为硝酸钾、硝酸钠中的一种或两种；第二类氧化剂为高锰酸钾、高锰酸锂、锰酸钾、高铁酸钾、高锰酸钠、高铁酸钠、高氯酸钠、氯酸钠、高氯酸钾、高氯酸钠、次氯酸钠、过硫酸铵、重铬酸钠、氯酸钾或过硫酸钾中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的一种高效制备石墨烯的方法，其特征在于，所述步骤S2中控制温度为50-90℃反应20-60min时，纯水与浓酸的体积比为0.6-1:1。

7.根据权利要求1所述的一种高效制备石墨烯的方法，其特征在于，所述步骤S2中控制温度为50-60℃时，纯水与浓酸的体积比为1-3:1。

8.根据权利要求1所述的一种高效制备石墨烯的方法，其特征在于，所述步骤S3中石墨与第一类还原剂的质量比为1:1-3。

9.根据权利要求1所述的一种高效制备石墨烯的方法，其特征在于，所述步骤S3中的第一类还原剂包括但不限于双氧水、硫代硫酸钠、亚硫酸钠或亚硫酸氢钠中的一种或几种。

10.根据权利要求1所述的一种高效制备石墨烯的方法，其特征在于，所述步骤S4中的第二类还原剂包括但不限于水合肼、硼氢化钠、抗坏血酸、氢碘酸、金属锌、金属铝或金属铁中的一种或几种。