CN112830488A - 一种多孔螺旋碳材料的无催化剂制备方法及其应用 - Google Patents

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CN112830488A CN202110166043.7A CN202110166043A CN112830488A CN 112830488 A CN112830488 A CN 112830488A CN 202110166043 A CN202110166043 A CN 202110166043A CN 112830488 A CN112830488 A CN 112830488A
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Abstract

本发明提供一种多孔螺旋碳材料的无催化剂制备方法及其应用，所述多孔螺旋碳材料的无催化剂制备方法包括以下步骤：S1、取落叶用超纯水洗涤；S2、浸泡在腐蚀溶液中煮沸，用超纯水冲洗沉淀物；S3、在硫酸溶液中超声处理，用去离子水和酒精清洗，收集螺纹导管的团聚物；S4、将螺纹导管的团聚物冷冻干燥，即可得到螺纹导管；S5、所得螺纹导管在活化剂浸泡液中浸泡和振荡一段时间后冷冻干燥；S6、放入管式炉中先预碳化、再升温活化，再经清洗、干燥，即得多孔螺旋碳材料。本发明提出的制备方法，原料来源广泛，制备工艺简单易于操作，安全环保，得到的多孔螺旋碳材料产品纯度高，性能优异，具有高比表面积、孔隙结构发达、应用广泛。

Description

一种多孔螺旋碳材料的无催化剂制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及碳材料制备技术领域，尤其涉及一种多孔螺旋碳材料的无催化剂制备方法及其应用。
背景技术
螺旋碳材料因具有高比表面积、高孔隙率、良好的导电性和导热性、可调控的孔径和表面性能，在吸附剂、超级电容器、微波吸收以及气体储存等领域有广泛的应用。当前，螺旋碳材料的制备方法通常是采用等离子体、电弧放电或化学气相沉积法(CVD)进行合成。常规的制备方法中，需要使用有机物(如乙炔、甲烷等)为碳源，并需要在催化剂(如铁基催化剂、镍基催化剂、复合催化剂等)的存在下完成反应，导致制备得到的螺旋碳材料的结构和性能受到催化剂种类、催化剂尺寸、反应气体、温度和时间等条件的影响，可控性较差。如中国发明专利授权公告号：CN104987805B，公开了一种电镀法螺旋碳纤维负载镍水性防腐隐身涂料及其制备方法，该专利的碳纤维的制备过程中采用卧式炉基板法，以乙炔为碳源，以镍板为催化剂，PCl3为助催化剂，用化学气相生长法制备了防腐隐身螺旋形手性碳纤维。然而，这类方法制作工艺较复杂，难以精确控制反应参数，而且对催化剂依赖太高。
中国发明专利授权公告号：CN1287018C，公开了一种旋管直径为纳米级的螺旋状碳纤维及其制备方法，该制备方法将带有孔隙的模板以一定的角度放入真空镀膜机内，再将高纯度的铜棒置于真空镀膜机内，在真空状态下将铜溅射沉积在模板的孔隙内和周围；将沉积有铜催化剂的模板放入气相沉积炉内，以小分子碳氢化合物为碳源，以H2为还原气，N2为稀释气，在750℃±20℃下进行反应，在模板孔隙内生长螺旋碳纤维的方法。该方法制作工序复杂，成本高，且对催化剂的依懒性过高。
中国CN108264034B公开了一种源于木材的多孔碳上生长螺旋状碳纳米管的方法，首先将木材用乙醇和去离子水清洗干净后烘干，在N2气氛中碳化，用乙醇和去离子水超声清洗并干燥，再浸渍于Fe(NO3)3水溶液中回流，得到浸渍有Fe(NO3)3的碳化木材，再置于氮气气氛中升温到一定温度恒温，然后通入乙腈气体，继续恒温，在碳化木材上原位生长碳纳米管，得到碳化木材/碳纳米管复合材料，再置于混酸溶液中，在真空环境中常温浸泡，用乙醇和去离子水清洗至pH中性，干燥后得到碳化木材/螺旋状碳纳米管复合材料，该发明提供的复合材料制备方法比较复杂，电导率和机械性能均不理想。
KOH活化法是制备多孔碳材料的常规活化方法之一。已有报道采KOH活化法对采用常规方法(CVD法等)制备的螺旋碳材料进行活化，造孔，(殷大根，朱亚波，杜勇，刘晓霞，刘章生,微米螺旋碳纤维的电容特性,材料研究学报,2012,26,73-77.但获得的比表面积(<1000m2g-1)仍然较低。
可见，现有的多孔螺旋碳材料的制备方法还有待改进，具有超高比表面积和孔体积的多孔螺旋碳材料仍然难以获得。基于此，本发明提出一种基于生物质体内天然螺旋结构，获得超高比表面积多孔螺旋碳材料的无催化剂制备方法及其应用。
发明内容
本发明是在专利申请号为201811130226.8、名称为“一种生物质基螺旋状碳纤维及其制备方法”的基础上进一步研究得到的成果，本发明的目的是为了解决现有制备螺旋碳纤维材料的原料昂贵，含有对环境有害的物质，实验参数的可控性较低，比表面积小、孔容小，使用受限的问题，而提出的一种超高比表面积多孔螺旋碳材料的无催化剂制备方法及其应用。
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
一种多孔螺旋碳材料的无催化剂制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、取落叶用超纯水洗涤,去除落叶上的污垢；
S2、将洗涤后的树叶落叶浸泡在腐蚀溶液中煮沸,用超纯水冲洗沉淀物3～5次；
S3、将洗涤后的沉淀物在硫酸溶液中超声处理1h，用去离子水和酒精清洗3～5遍后，收集螺纹导管的团聚物；
S4、将螺纹导管的团聚物放入真空冷冻干燥器，进行冷冻干燥，即可得到螺纹导管；
S5、将步骤S4得到的螺纹导管在活化剂浸泡液中浸泡一段时间后烘干；
S6、将步骤S5浸泡、烘干过后的螺纹导管放入管式炉中先预碳化、再升温活化，制备得到螺纹导管基活性碳纤维，再经清洗、干燥，即得多孔螺旋碳材料。
优选的，步骤S1中，所述落叶的品种为被子类植物。
优选的，步骤S2中，所述腐蚀溶液由质量比为80：80：80：1200的氢氧化钙、氢氧化钠、亚硫酸钠和超纯水配置而成。
优选的，步骤S2中，所述煮沸的时间为60～120min。
优选的，步骤S3中，所述硫酸溶液的体积浓度为25％～30％。
优选的，步骤S4中，所述冷冻干燥的温度为-80℃，冷冻干燥的时间为24h。
优选的，步骤S5中，所述活化剂浸泡液为KOH和(NH4)2CO3的混合溶液，所述浸泡的具体操作为按照质量比为2:1～7:1～7分别称取螺纹导管、KOH和(NH4)2CO3，并放入烧杯中，加入适量的超纯水至混合均匀，所述浸泡和振荡时间为6～12h，所述烘干温度为40～80℃，烘干时间为24～48h。
优选的，步骤S6中，所述预碳化、活化处理的具体操作：在氮气或氩气的惰性保护下，气体流量为60～80mL/min，采用管式炉进行预碳化、活化，先升温至400～550℃预碳化，碳化时间为60～180min，再升温至650～750℃进行活化，活化时间为60～120min，所述管式炉升温速率为1～10℃/min。
优选的，步骤S6中，所述清洗是用1mol/L的HCl和超纯水清洗至溶液pH为7，所述干燥的时间为14h，干燥的温度为70℃。
本发明还提出的多孔螺旋碳材料的无催化剂制备方法得到的多孔螺旋碳材料在超级电容器电极材料以及吸波材料中的应用。
本发明提供的多孔螺旋碳材料，与现有技术相比优点在于：
1、原料来源广泛，制备工艺简单易于操作，安全环保，所制备的多孔螺旋碳材料产品纯度高，性能优异，具有高比表面积、孔隙结构发达、孔道尺寸和应用广泛等优点，有效解决了，现有制备螺旋碳纤维材料的原料昂贵，含有对环境有害的物质，实验参数的可控性较低，比表面积小、孔容小，使用受限的问题。
2、本发明通过落叶内部的天然螺纹导管结构，采用了一种新型的无催化剂的方法制备得到了螺旋碳纤维，并通过碳化和KOH活化的相互协同作用，使得螺旋碳纤维具有超高的比表面积和高孔容；在整个制备过程中，不使用催化剂，原料来源广泛易得，过程安全，无有毒物质产生，避免了传统催化化学气相沉积法(CCVD)或原子层沉积法(ALD)制备螺旋碳纤维材料时所需原料昂贵和会产生对环境有害的硫、磷等物质，相比于传统的方法，更安全，更符合环境友好的理念；整个无催化剂制备过程的参数可控，得到的产品重现性好，易于工业化生产，具有较好的应用和使用价值，经实验证明本发明得到的多孔螺旋纤维材料可以应用于微波吸收和超级电容器中。
3.本发明中使用的腐蚀剂由合理的氢氧化钙、氢氧化钠、亚硫酸钠和超纯水配置而成，经实验得出本发明使用的腐蚀剂对树叶落叶进行处理相比于传统的“氢氧化钠、亚硫酸钠和超纯水”组合方式以及“氢氧化钙、亚硫酸钠和超纯水”的组合方式，对树叶落叶进行处理更有利于后续多孔材料的形成。
4.本发明在专利申请号为201811130226.8的基础上还利用合理比例的KOH和(NH4)2CO3对得到的螺纹导管进行活化处理，一方面在活化过程中，可以避免传统的研磨过程对螺旋结构的破坏，另一方面本发明使用的活化方法可以在保持原有螺旋结构的基础上，使螺旋导管和活化剂充分接触，同时(NH4)2CO3在活化过程中分解产生的CO2又可以产生物理活化，使得活化效果显著提高，进而使得得到的产品比表面积可达3000m2g-1以上。
附图说明
图1为本发明的整体结构示意图；图中：1、螺旋碳；2、微孔；3、介孔。
图2为本发明制得的多孔螺旋材料的表面形貌；
图3为本发明制得的多孔螺旋材料的端口形貌；
图4为本发明制得的多孔螺旋材料的氮气脱/吸附曲线；
图5为本发明制得的多孔螺旋材料的孔径分布图；
图6为本发明样品在不同电流密度下充放电曲线；
图7为本发明样品充放电循环后的保留率；
图8为本发明样品的微波吸收曲线。
具体实施方式
参照图1～图8，下面结合具体实施例对本发明作进一步解说。
实施例1
本发明提出的一种多孔螺旋碳材料的无催化剂制备方法及其应用，包括以下步骤：
S1、取落叶用超纯水洗涤,去除落叶上的污垢；
S2、将洗涤后的树叶落叶浸泡在腐蚀溶液溶液中煮沸120min,用超纯水冲洗沉淀物4次；所述腐蚀溶液由质量比为80：80：80:1200的氢氧化钙、氢氧化钠、亚硫酸钠和超纯水配置而成；
S3、将洗涤后的沉淀物在体积浓度为25％的硫酸溶液中超声处理1h，用去离子水和酒精清洗5遍后，收集螺纹导管的团聚物；
S4、将螺纹导管的团聚物放入真空冷冻干燥器，在-80℃下进行冷冻干燥24h，即可得到螺纹导管；
S5、按照质量比为2:7:7分别称取螺纹导管、KOH和(NH4)2CO3，并放入烧杯中，加入适量的超纯水至混合均匀，浸泡和振荡12h，再于80℃烘干48h；
S6、将步骤S5浸泡、烘干过后的螺纹导管放入管式炉中，在氮气的保护下，氮气气体流量为70mL/min，以5℃/min的速度升温至500℃进行预碳化，碳化时间为90min，再以3℃/min的速度升温至750℃进行活化，活化时间为90min，降至室温后，取出使用浓度为1mol/L的HCl和超纯水清洗至溶液pH为7，真空干燥14h，干燥温度70℃，即得多孔螺旋碳材料。
实施例2
本发明提出的一种多孔螺旋碳材料的无催化剂制备方法及其应用，包括以下步骤：
S1、取落叶用超纯水洗涤,去除落叶上的污垢；
S2、将洗涤后的树叶落叶浸泡在腐蚀溶液溶液中煮沸60min,用超纯水冲洗沉淀物4次；所述腐蚀溶液由质量比为80：80：80:1200的氢氧化钙、氢氧化钠、亚硫酸钠和超纯水配置而成；
S3、将洗涤后的沉淀物在体积浓度为30％的硫酸溶液中超声处理1h，用去离子水和酒精清洗5遍后，收集螺纹导管的团聚物；
S4、将螺纹导管的团聚物放入真空冷冻干燥器，在-80℃下进行冷冻干燥24h，即可得到螺纹导管；
S5、按照质量比为2:5:5分别称取螺纹导管、KOH和(NH4)2CO3，并放入烧杯中，加入适量的超纯水至混合均匀，浸泡和振荡10h，再于70℃烘干36h；
S6、将步骤S5浸泡、烘干过后的螺纹导管放入管式炉中，在氮气的保护下，氮气气体流量为70mL/min，以5℃/min的速度升温至450℃进行预碳化，碳化时间为90min，再以3℃/min的速度升温至750℃进行活化，活化时间为90min，降至室温后，取出使用浓度为1mol/L的HCl和超纯水清洗至溶液pH为7，真空干燥14h，干燥温度70℃，即得多孔螺旋碳材料。
实施例3
本发明提出的一种多孔螺旋碳材料的无催化剂制备方法及其应用，包括以下步骤：
S1、取落叶用超纯水洗涤,去除落叶上的污垢；
S2、将洗涤后的树叶落叶浸泡在石灰水溶液中煮沸60min,用超纯水冲洗沉淀物3次；所述腐蚀溶液由质量比为80：80：80:1200的氢氧化钙、氢氧化钠、亚硫酸钠和超纯水而成；
S3、将洗涤后的沉淀物在体积浓度为25％的硫酸溶液中超声处理1h，用去离子水和酒精清洗3遍后，收集螺纹导管的团聚物；
S4、将螺纹导管的团聚物放入真空冷冻干燥器，在-80℃下进行冷冻干燥24h，即可得到螺纹导管；
S5、取步骤S4得到的螺纹导管放入管式炉中，按照螺纹导管、KOH和(NH4)2CO3的质量比为2:3:3，分别称取螺纹导管、KOH和(NH4)2CO3，将称取的螺纹导管、KOH和(NH4)2CO3放入烧杯中，再加入一定量的超纯水，边加边用玻璃棒搅拌至混合均匀，浸泡和振荡8h，再于60℃烘干24h；
S6、称取浸泡、烘干过后的螺纹导管放入管式炉中，在氮气保护下，氮气气体流量为70mL/min，以5℃/min的速度升温至400℃进行预碳化，碳化时间为60min，再以3℃/min的速度升温至650℃进行活化，活化时间为60min，降至室温后，取出使用浓度为1mol/L的HCl和超纯水清洗至溶液pH为7，真空干燥14h，干燥温度70℃，即得多孔螺旋碳材料。
1)对实施例制备得到的多孔螺旋碳材料在超级电容器电极材料领域应用的研究
对实施例2制得的多孔螺旋碳纤维材料进行性能检测，测试结果显示：实施例2制得的多孔螺旋碳纤维材料具有超高比表面积，比表面积为3124.66m2/g；将实施例2制得的多孔螺旋碳纤维与乙炔黑、60％PTFE乳液按照质量比为8：1：1混合均匀，在处理好的炭纸上涂成1cm×1cm，最后放入真空干燥箱80℃干燥12h，得到多孔螺旋碳材料涂覆的超级电容器电极。经测试得到的超级电容器电极在2mol/L H2SO4电解液中，1A/g电流密度下的比容量高达504.5F/g(图6)；5A/g电流密度下，经3000次充放电循环测试后，比容量仍保持93％(图7)。结果显示本发明得到的多孔螺旋碳材料可以用于制备性能良好的超级电容器电极材料。
同时叶也进行了实施例2的对比实验1(即不进行活化)和对比实验2(将实施例2的步骤S5替换为“按照质量比为2:5分别称取螺纹导管和KOH，研磨10h，再于70℃烘干36h)，结果显示不进行活化时，得不到多孔结构，且1A/g电流密度下的比容量约为31.3F/g，明显低于实施例2的504.5F/g。
2)对实施例制备得到的多孔螺旋碳材料在吸波材料领域应用的研究
将实施例2制得的多孔螺旋碳纤维与石蜡按质量比为5：95混合制成外径为7.0mm，内径为3.04mm，厚度为2.0mm的同轴测试环，采用矢量网络分析仪(Agilent PNAN5244A)和同轴传输反射法检测样品微波吸收性能。结果显示本发明实施例制备得到的多孔螺旋碳材料是一种轻质、高效、微波吸收材料，在3.33mm厚，9.36GHz电磁频率下的反射损耗(RL)高达-50.73dB；最大有效吸收带宽可达5.32GHz(图8)。而不进行活化时(对比实验1)，反射损耗(RL)在所测频率范围内不到-10dB(约为-0.9dB)不符合吸波要求，所以最大有效吸收带宽(指-10dB以下)的值为0GHz，无应用价值。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种多孔螺旋碳材料的无催化剂制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、取落叶用超纯水洗涤,去除落叶上的污垢；
S2、将洗涤后的树叶落叶浸泡在腐蚀溶液中煮沸,用超纯水冲洗沉淀物3～5次；
S3、将洗涤后的沉淀物在硫酸溶液中超声处理1h，用去离子水和酒精清洗3～5遍后，收集螺纹导管的团聚物；
S4、将螺纹导管的团聚物放入真空冷冻干燥器，进行冷冻干燥，即可得到螺纹导管；
S5、将步骤S4得到的螺纹导管在活化剂浸泡液中浸泡一段时间后烘干；
S6、将步骤S5浸泡、烘干过后的螺纹导管放入管式炉中先预碳化、再升温活化，制备得到螺纹导管基活性碳纤维，再经清洗、干燥，即得多孔螺旋碳材料。
2.根据权利要求1所述的一种多孔螺旋碳材料的无催化剂制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述落叶的品种为被子类植物。
3.根据权利要求1所述的一种多孔螺旋碳材料的无催化剂制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述腐蚀溶液由质量比为80：80：80：1200的氢氧化钙、氢氧化钠、亚硫酸钠和超纯水配置而成。
4.根据权利要求1所述的一种多孔螺旋碳材料的无催化剂制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述煮沸的时间为60～120min。
5.根据权利要求1所述的一种多孔螺旋碳材料的无催化剂制备方法，其特征在于：步骤S3中，所述硫酸溶液的体积浓度为25％～30％。
6.根据权利要求1所述的一种多孔螺旋碳材料的无催化剂制备方法，其特征在于：步骤S4中，所述冷冻干燥的温度为-80℃，冷冻干燥的时间为24h。
7.根据权利要求1所述的一种多孔螺旋碳材料的无催化剂制备方法，其特征在于：步骤S5中，所述活化剂浸泡液为KOH和(NH4)2CO3的混合溶液，所述浸泡的具体操作为按照质量比为2:1～7:1～7分别称取螺纹导管、KOH和(NH4)2CO3，并放入烧杯中，加入适量的超纯水至混合均匀，所述浸泡和振荡时间为6～12h，所述烘干温度为40～80℃，烘干时间为24～48h。
8.根据权利要求1所述的一种多孔螺旋碳材料的无催化剂制备方法，其特征在于：步骤S6中，所述预碳化、活化处理的具体操作：在氮气或氩气的惰性保护下，气体流量为60～80mL/min，采用管式炉进行预碳化、活化，先升温至400～550℃预碳化，碳化时间为60～180min，再升温至650～750℃进行活化，活化时间为60～120min，所述管式炉升温速率为1～10℃/min。
9.根据权利要求1所述的一种多孔螺旋碳材料的无催化剂制备方法，其特征在于：步骤S6中，所述清洗是用1mol/L的HCl和超纯水清洗至溶液pH为7，所述干燥的时间为14h，干燥的温度为70℃。
10.根据权利要求1～9任一所述制备方法得到的多孔螺旋碳材料在超级电容器电极材料以及吸波材料中的应用。
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