CN102153075B - 超声辅助Hummers法合成氧化石墨烯的方法 - Google Patents

超声辅助Hummers法合成氧化石墨烯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种超声辅助Hummers法制备氧化石墨烯的方法。首先在Hummers法的低温、中温反应阶段添加超声振荡，以此来提高氧化石墨的插层效率和氧化程度，然后在高温反应开始时，把含有浓硫酸的混合液缓慢滴入低温去离子水中再升温，从而有限避免硫酸分子等插入物因为局部温度过高从石墨层间迅速脱出，最后通过低速离心得到氧化石墨。本发明使用超声辅助Hummers法制备氧化石墨烯既方便快捷，节省资源，又能更有效地提高氧化石墨层间距。所制备的氧化石墨烯，可作为复合材料的增强相，可制备高强度力学性能纸状片层等氧化石墨基复合材料。其还原产物石墨烯，可用以制备透明电极、超级电容、储氢材料、化学/生物传感器、薄膜晶体管等石墨烯基复合材料。

Description

超声辅助Hummers法合成氧化石墨烯的方法
技术领域
本发明涉及超声辅助Hummers法制备层间距较大氧化石墨烯的方法。
背景技术
2004年由英国曼彻斯特大学的Novoslov等[1]([1]K.-S.Novoselov，A.-K.Geim，etal.Electric field effect in atomically thin carbon films[J].Science，2004(306)：666-669.)利用胶带剥离高定向石墨的方法获得石墨烯(石墨烯是指层数在十层以下的石墨)，由于石墨烯(尤其是单层和双层的石墨烯)具有非凡的物理及化学性质[2-3]([2]M.-I.Katsnelson，K.-S.Novoselov，A.-K.Geim.Chiral tunnelling and the Klein paradox in graphene[J].Nature Phys，2006(2)：620-625.[3]A.-K.Geim，K.-S.Novoselov.Therise of graphene[J].Nature Materials，2007(6)：183-191.)从而引发石墨烯以及石墨烯复合材料的研究热。现有的制备石墨烯的方法有：微机械剥离法、、取向附生法、加热SiC法、插层法、氧化-还原法，化学气相沉积法等[4-5]([4]马圣乾，裴立振，康英杰.石墨烯研究进展[J].现代物理知识，2009(21)：44-46.[5]徐秀娟，秦金贵，李振.石墨烯研究进展[J].化学进展，2009(21)：2559-2567.)，其中氧化-还原法通过设想先把石墨氧化成氧化石墨，扩大层间距，把氧化石墨剥离成单层氧化石墨，最后把单层氧化石墨还原成单层石墨烯，而制备出层间距较大的氧化石墨是获得单层石墨烯的重要保障。由于工艺成本低、适宜大规模生产以及能很好与其他材料进行复合等优点，氧化-还原法成为制备石墨烯最有吸引力的途径之一[6]([6]D.Li，M.-B.Müller，etal.Processable aqueous dispersions of graphene nanosheets[J].naturenanotechnology，2008(3)：101-105.)。Hummers法[7]([7]W.-S.Hummers，R.-E.Offeman.Preparation of Graphitic Oxide[J].J.Am.Chem.Soc，1958(80)：1339.)凭借其氧化时间短，氧化程度较高，产物的结构较规整，安全系数较高等优点，成为了制备氧化石墨最常用的方法，该方法主要包含了低温、中温、高温三个反应阶段。研究表明[8]：([8]傅玲，刘洪波，邹艳红，李波.Hummers法制备氧化石墨时影响氧化程度的工艺因素研究[J].碳素，2005(4)：10-14)低温反应主要发生硫酸分子在石墨层间插层；中温反应主要发生石墨的深度氧化；高温反应过程则主要发生化合物的水解反应。低温反应插层充分，中温反应深度氧化完全，高温反应水解彻底，将是获得层间距较大氧化石墨的途径之一。Hummers法的高温反应阶段，在温度较高的含有浓硫酸的混合液中加入去离子水，会使混合液产生局部的高温，造成反应温度难以控制，同时混合液的局部温度过高，使得硫酸-石墨层间化合物的受热分解，硫酸等插入物从石墨层间迅速脱出[8]，从而大大影响了氧化石墨的质量。
1999年，Nina I.Kovtyukhova等[9]([9]N.-I.Kovtyukhova，P.-J.Ollivier，etal.Layer-by-Layer Assembly of Ultrathin Composite Filmsfrom Micron-Sized Graphite Oxide Sheets and Polycations[J].Chem.Mater.1999(11)：771-778)在Hummers法进行之前采用了预氧化。利用浓硫酸、过硫酸钾、五氧化二磷和石墨粉在低温条件下搅拌反应6h，接着稀释、过滤、洗涤和干燥，实现对石墨的预氧化。预氧化的目的是提高石墨的氧化程度和层间距，从而有利于氧化石墨顺利剥离成单层氧化石墨。但预氧化的操作过程较为繁琐，且有可能会引入杂质。
发明内容
本发明的目的是针对上述现状，提供一种操作简单、重现性好、资源节省的制备氧化程度高且具有较大层间距的氧化石墨烯的方法。
本发明用下面方式实现：
一、低温超声辅助Hummers法合成氧化石墨烯：
具体步骤为：
(1)把0.8-1.2g石墨粉，0.3-0.7g硝酸钠加入20-30ml冷却至4℃以下的体积分数98％的硫酸中，开启超声振荡；
(2)0.5-6h后将2-6g高锰酸钾缓慢加入步骤(1)所得混合液中，关闭超声振荡并开始搅拌，之后温度保持在4-15℃，低温反应持续1-12h；把混合液移入30-45℃水浴中，反应时间为0.5-2h，中温反应期间一直机械搅拌；
(3)把步骤(2)所得混合液逐滴加入80-100ml的0-10℃去离子水中，接着把以上混合液置于95℃水浴保温15-60min，期间保持适度机械搅拌；高温反应后加入60-80ml去离子水中止反应，5-25min后加入体积分数为20％的双氧水15ml，用于去除金属氧化物，待反应5-25min后再加入体积分数为10％的盐酸40ml；然后将反应产物经低速离心洗涤，并要求最后一次离心的上层清液PH为7；最后将所得氧化石墨分散于去离子水中超声0.5-2h，进行氧化石墨的剥离，离心后取上层清液即为氧化石墨烯悬浊液。
二、中温超声辅助Hummers法合成氧化石墨烯：只是在步骤(1)不开超声振荡，低温反应阶段一直搅拌，步骤(2)中温反应期间一直机械搅拌改为中温反应期间一直超声振荡；其他同低温超声辅助Hummers法合成氧化石墨烯的步骤、工艺条件。
三、中低温超声辅助Hummers法合成氧化石墨烯：只是步骤(2)中温反应期间一直机械搅拌改为中温反应期间一直超声振荡，其他同低温超声辅助Hummers法合成氧化石墨烯的步骤、工艺条件。
由以上合成工艺结果发现：第一，在Hummers法的低温加入超声振荡能提高石墨插层效率，并且随着超声功率的提高，所得氧化石墨的层间距呈扩大趋势，如图3。值得一提的是，在低温反应并非整个阶段都用超声振荡，而是在高锰酸钾加入之后停止超声振荡，则更加有助于充分插层，如图2。因为加入高锰酸钾以后，在超声的作用下会促使部分石墨没有插层充分就开始深度氧化。第二，中温反应阶段添加超声振荡能促进石墨的深度氧化，并且随着超声功率的提高，所得氧化石墨的层间距呈扩大趋势，如图4。第三，在高温反应加入超声会造成水解完成的氧化石墨被超声直接剥离而无法实现低速离心分离、洗涤。在高温反应开始时，为避免硫酸分子等插入物因为局部温度过高从石墨层间迅速脱出，因此把含有浓硫酸的混合液缓慢滴入低温去离子水中再升温，如图6。第四，高温反应结束以后反复采用低速离心分离辅以轻微振荡的方法，其中低速离心的转速是逐次加大，能够有效提高分离效率。第五，实验发现，低中温均加超声所得的氧化石墨烯层间距最大，氧化程度最高，如图5。
本发明制备氧化石墨干燥后是深棕色的膜状物，剥离后的氧化石墨烯水溶液是棕黄色分散液。与Nina I.Kovtyukhova等人在Hummers法进行之前采用了预氧化处理相比，使用超声辅助Hummers法制备氧化石墨烯既方便快捷又能更有效地提高氧化石墨层间插层效率以及氧化程度。本发明制备的氧化石墨，可用于复合材料的增强相，可用于制备高强度力学性能纸状片层等氧化石墨基复合材料；其还原产物石墨烯，可用以制备透明电极、超级电容、储氢材料、化学/生物传感器、薄膜晶体管等石墨烯基复合材料。
附图说明
图1为本发明合成工艺流程图。
图2为Hummers法低温反应的不同阶段加入超声振荡，并与不加超声相比较，低温反应结束后中间产物的XRD图。其中样品G0-73是整个低温过程均有超声振荡；样品G0-126是在高锰酸钾加入之后停止超声振荡，接着搅拌；样品G0-68是整个低温阶段均搅拌。
图3为本发明实施例1低温不同超声功率辅助Hummers法制备氧化石墨的XRD图，并与低温整个反应阶段超声辅助Hummers法以及Hummers法制备的氧化石墨相比较。低温反应，高锰酸钾加入后停止超声，超声功率分别是180W(G0-10)和120W(G0-8)，中温、高温反应时均搅拌；低温整个阶段都加入超声，超声功率180W，中温、高温反应时均搅拌(G0-61)；低温、中温、高温反应时均搅拌(G0-2)。
图4为本发明实施例3中温不同超声功率辅助Hummers法制备氧化石墨的XRD图，并与Hummers法制备氧化石墨相比较。中温超声，超声功率分别是180W(G0-26)和120W(G0-24)，低温、高温反应时均搅拌；低温、中温、高温反应时均搅拌(G0-2)。
图5超声辅助Hummers法，先预氧化再Hummers法与Hummers法制备氧化石墨的XRD图比较。低温反应，高锰酸钾加入后停止超声，中温反应时超声，超声功率均是180W，高温反应时搅拌(G0-71)；低温反应，高锰酸钾加入后停止超声，中温反应时超声，超声功率均是120W，高温反应时搅拌(G0-77)；中温反应时超声，超声功率180W，低温和高温反应时搅拌(G0-26)；低温反应时超声，超声功率180W，中温、高温反应时搅拌(G0-10)；预氧化之后，低温、中温、高温反应时均搅拌(G0-49)，低、中、高温反应时均搅拌(G0-2)。
图6中低温超声辅助Hummers法，高温反应时，水加入含浓硫酸混合液(G0-144)/含浓硫酸混合液加入水中(G0-71)，两者超声功率均为180W，制备的氧化石墨的XRD比较图。
图7氧化石墨还原产物的XRD图。其中G-50，G-39和G-80分别是低中温超声功率均180W辅助Hummers法，先预氧化再用Hummers法和Hummers法制得氧化石墨还原产物的XRD图。
图8为本发明实施例5中低温超声功率均180W辅助Hummers法合成的氧化石墨红外衍射光谱图，图中：
Figure BSA00000457969100041
图9为本发明实施例5中低温超声功率均180W辅助Hummers法合成的氧化石墨还原产物的原子力显微镜(AFM)图。
具体实施方式
实施例1：
低温超声辅助Hummers法合成氧化石墨烯：量取23ml体积分数98％的硫酸倒入烧杯，烧杯放入冰浴中冷却至4℃以下，称取1g石墨粉和0.5g硝酸钠放入该烧杯，开启超声，1h以后缓慢加入3g高锰酸钾，关闭超声并开始搅拌，控制温度不超过10℃，低温反应反应时间2h；把烧杯移至38℃水浴锅，反应0.5h，中温反应期间一直搅拌；把所得混合液缓慢加入100ml的0℃去离子水中，接着将以上混合液置于95℃水浴中保温30min，期间保持适度机械搅拌；高温反应后加入60ml去离子水中止反应，15min后加入体积分数为20％的双氧水15ml，用于去除金属氧化物，待反应15min后再加入体积分数为10％的盐酸40ml。低速离心洗涤去除过量的酸及副产物，将洗涤后呈中性的氧化石墨分散于水中，180W超声震荡40min，超声结束后在2500rpm转速下离心30min，上层液即是氧化石墨烯悬浊液。
实施例2：
低温超声辅助Hummers法合成氧化石墨烯：量取23ml体积分数98％的浓硫酸倒入烧杯，烧杯放入冰浴中冷却至4℃以下，称取1g石墨粉和0.5g硝酸钠放入该烧杯，开启超声，3h以后缓慢加入3g高锰酸钾，关闭超声并开始搅拌，控制温度不超过10℃，低温反应反应时间6h；把烧杯移至38℃水浴锅，反应时间为2h，中温反应期间一直搅拌；把所得混合液缓慢加入100ml的0℃去离子水中，接着将以上混合液置于95℃水浴中保温1h，期间保持适度机械搅拌；高温反应后加入60ml去离子水中止反应，15min后加入体积分数为20％的双氧水15ml，用于去除金属氧化物，待反应15min后再加入体积分数为10％的盐酸40ml。低速离心洗涤去除过量的酸及副产物，将洗涤后呈中性的氧化石墨分散于水中，180W超声震荡40min，超声结束后在2500rpm转速下离心30min，上层液即是氧化石墨烯悬浊液。
实施例3：
中温超声辅助Hummers法合成氧化石墨烯：量取23ml体积分数98％的浓硫酸倒入烧杯，烧杯放入冰浴中冷却至4℃以下，称取1g石墨粉和0.5g硝酸钠放入该烧杯，1h以后缓慢加入3g高锰酸钾，控制温度不超过10℃，反应时间2h，低温反应一直保持搅拌；把烧杯移至38℃水浴锅，反应0.5h，中温期间一直超声振荡；把所得混合液缓慢加入100ml的0℃去离子水中，接着将以上混合液置于95℃水浴中保温30min，期间保持适度机械搅拌；高温反应后加入60ml去离子水中止反应，15min后加入体积分数为20％的双氧水15ml，用于去除金属氧化物，待反应15mi n后再加入体积分数为10％的盐酸40ml。低速离心洗涤去除过量的酸及副产物，将洗涤后呈中性的氧化石墨分散于水中，180W超声震荡40min，超声结束后在2500rpm转速下离心30min，上层液即是氧化石墨烯悬浊液。
实施例4：
中温超声辅助Hummers法合成氧化石墨烯：量取23ml体积分数98％的硫酸倒入烧杯，烧杯放入冰浴中冷却至4℃以下，称取1g石墨粉和0.5g硝酸钠放入该烧杯，2h以后缓慢加入3g高锰酸钾，控制温度不超过10℃，反应时间4h，低温反应一直保持搅拌；把烧杯移至水浴锅，水浴温度控制在38℃反应1h，中温反应期间一直超声；把所得混合液缓慢加入100ml的低温去离子水中，接着将以上混合液置于95℃水浴中保温30min，期间保持适度机械搅拌；高温反应后加入60ml去离子水中止反应，15min后加入体积分数为20％的双氧水15ml，用于去除金属氧化物，待反应15min后再加入体积分数为10％的盐酸40ml。低速离心洗涤去除过量的酸及副产物，将洗涤后呈中性的氧化石墨分散于水中，180W超声震荡40min，超声结束后在2500rpm转速下离心30min，上层液即是氧化石墨烯悬浊液。
实施例5：
中低温均超声辅助Hummers法合成氧化石墨烯：量取23ml体积分数98％的硫酸倒入烧杯，烧杯放入冰浴中冷却至4℃以下，称取1g石墨粉和0.5g硝酸钠放入该烧杯，开启超声，1h以后缓慢加入3g高锰酸钾，关闭超声并开始搅拌，控制温度不超过10℃，低温反应反应时间2h；把烧杯移至38℃水浴锅，反应0.5h，中温反应期间一直超声振荡；把所得混合液缓慢加入100ml的0℃去离子水中，接着将以上混合液置于95℃水浴中保温30min，期间保持适度机械搅拌；高温反应后加入60ml去离子水中止反应，15min后加入体积分数为20％的双氧水15ml，用于去除金属氧化物，待反应15min后再加入体积分数为10％的盐酸40ml。低速离心洗涤去除过量的酸及副产物，将洗涤后呈中性的氧化石墨分散于水中，180W超声震荡40min，超声结束后在2500rpm转速下离心30min，上层液即是氧化石墨烯悬浊液。
实施例6：
中低温均超声辅助Hummers法合成氧化石墨烯：量取23ml体积分数98％的硫酸倒入烧杯，烧杯放入冰浴中冷却至4℃以下，称取1g石墨粉和0.5g硝酸钠放入该烧杯，开启超声，2h以后缓慢加入3g高锰酸钾，关闭超声并开始搅拌，控制温度不超过10℃，低温反应反应时间4h；把烧杯移至38℃水浴锅，反应1h，中温反应期间一直超声振荡；把所得混合液缓慢加入100ml的0℃去离子水中，接着将以上混合液置于95℃水浴中保温30min，期间保持适度机械搅拌；高温反应后加入60ml去离子水中止反应，15min后加入体积分数为20％的双氧水15ml，用于去除金属氧化物，待反应15min后再加入体积分数为10％的盐酸40ml。低速离心洗涤去除过量的酸及副产物，将洗涤后呈中性的氧化石墨分散于水中，180W超声震荡40min，超声结束后在2500rpm转速下离心30min，上层液即是氧化石墨烯悬浊液。

Claims (2)

1.一种超声辅助Hummers法合成氧化石墨烯的方法，其特征在于具体步骤为：量取23ml体积分数98%的硫酸倒入烧杯，烧杯放入冰浴中冷却至4℃以下，称取1g石墨粉和0.5g硝酸钠放入该烧杯，开启180W超声，1h以后缓慢加入3g高锰酸钾，关闭超声并开始搅拌，控制温度不超过10℃，低温反应反应时间2h；把烧杯移至38℃水浴锅，反应0.5h，中温反应期间一直搅拌；把所得混合液缓慢加入100ml的0℃去离子水中，接着将以上混合液置于95℃水浴中保温30min，期间保持适度机械搅拌；高温反应后加入60ml去离子水中止反应，15min后加入体积分数为20%的双氧水15ml，用于去除金属氧化物，待反应15min后再加入体积分数为10%的盐酸40ml；低速离心洗涤去除过量的酸及副产物，将洗涤后呈中性的氧化石墨分散于水中，180W超声震荡40min，超声结束后在2500rpm转速下离心30min，上层液即是氧化石墨烯悬浊液。
2.一种超声辅助Hummers法合成氧化石墨烯的方法，其特征在于具体步骤为：量取23ml体积分数98%的浓硫酸倒入烧杯，烧杯放入冰浴中冷却至4℃以下，称取1g石墨粉和0.5g硝酸钠放入该烧杯， 1h以后缓慢加入3g高锰酸钾，控制温度不超过10℃，反应时间2h，低温反应一直保持搅拌；把烧杯移至38℃水浴锅，反应0.5h，中温期间一直180W超声振荡；把所得混合液缓慢加入100ml的0℃去离子水中，接着将以上混合液置于95℃水浴中保温30min，期间保持适度机械搅拌；高温反应后加入60ml去离子水中止反应，15min后加入体积分数为20%的双氧水15ml，用于去除金属氧化物，待反应15min后再加入体积分数为10%的盐酸40ml；低速离心洗涤去除过量的酸及副产物，将洗涤后呈中性的氧化石墨分散于水中，180W超声震荡40min，超声结束后在2500rpm转速下离心30min，上层液即是氧化石墨烯悬浊液。
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