CN106986707A - 一种含改性氧化石墨烯的液面肥料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种含改性氧化石墨烯的液面肥料及制备方法，它涉及一种液面肥料及其制备方法。本发明的目的是要解决现有大量元素液面肥和海藻酸复配叶面肥肥料利用率底，生产成本高的问题。一种含改性氧化石墨烯的液面肥料由蒸馏水、氧化石墨烯/海藻酸钠复合物悬浊液、质量分数为38％的农用氨基酸、硫酸亚铁、硫酸锌、硫酸镁、硫酸锰、氢氧化钙、钼酸铵、氯化钴、硼砂、分散剂、尿素溶液、磷酸铵和硫酸钾制备而成。方法：一、制备改性氧化石墨烯；二、制备氧化石墨烯/海藻酸钠复合物；三、制备氧化石墨烯/海藻酸钠复合物悬浊液；四、制备分散剂；五、称料；六、搅拌，得到含改性氧化石墨烯的液面肥料。本发明可获得一种含改性氧化石墨烯的液面肥料。
Description
技术领域
本发明涉及一种液面肥料及其制备方法。
背景技术
近年来，我国叶面肥生产和应用发展迅速，市场上叶面肥名目多样，种类繁多。按照其功能可以划分为营养型和功能型两大类。本发明涉及一种功能型叶面肥。目前市面上的功能型叶面肥多由无机营养元素和植物生长调节剂、氨基酸、腐殖酸、海藻酸等生物活性物质和杀菌剂及一些有益的营养元素混配而成。目前有部分研究者将壳聚糖作为调节剂加入到叶面肥料中，但是壳聚糖不溶于水的特性则限制了其在叶面肥中的应用。
氧化石墨烯是一种性能优异的新型碳材料，具有较高的比表面积和表面丰富的官能团。它极易溶于水具有良好的导热性且比表面积大和大范围的共轭结构使得其极易被改性。氧化石墨烯被认为极易溶于水，并也可溶于油，具有两项性，在水溶液中由于其纳米特性极易发生凝聚而使表面积减小。壳聚糖是一种天然阳离子碱性多糖，分子结构中含有大量的活性基团氨基和羟基，具有良好的螯合、吸附、交联等性能。为了抑制氧化石墨烯的凝聚，利用海藻酸钠对其进行改性，海藻酸钠本身是生物多糖，可以防止氧化石墨烯凝聚、助悬，其有较好的粘结性，有利于溶液胶化。此外它具有化学肥料不可比拟的增产、抗逆性。
目前市面上销售的海藻酸的叶面肥因其生产成本高，因此以其作为复配原料直接做叶面肥导致叶面肥料成本过高，难于市场推广，此外其肥效释放过快，肥料利用率低。
发明内容
本发明的目的是要解决现有大量元素液面肥和海藻酸复配叶面肥肥料利用率底，生产成本高的问题，而提供一种含改性氧化石墨烯的液面肥料及其制备方法。
一种含改性氧化石墨烯的液面肥料按重量份数由50份蒸馏水、0.3份～0.5份氧化石墨烯/海藻酸钠复合物悬浊液、10份～15份质量分数为38％的农用氨基酸、10份～40份硫酸亚铁、10份～35份硫酸锌、10份～25份硫酸镁、10份～30份硫酸锰、0份～15份氢氧化钙、0份～5份钼酸铵、0份～5份氯化钴、20份～50份硼砂、20份～30份分散剂、300份～400份尿素溶液、200份～300份聚磷酸铵和150份～200份硫酸钾制备而成。
一种含改性氧化石墨烯的液面肥料的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、称料：按重量份数称取50份蒸馏水、0.3份～0.5份氧化石墨烯/海藻酸钠复合物悬浊液、10份～15份质量分数为38％的农用氨基酸、10份～40份硫酸亚铁、10份～35份硫酸锌、10份～25份硫酸镁、10份～30份硫酸锰、0份～15份氢氧化钙、0份～5份钼酸铵、0份～5份氯化钴、20份～50份硼砂、20份～30份分散剂、300份～400份尿素溶液、200份～300份聚磷酸铵和150份～200份硫酸钾；
二、在搅拌速度为1000r/min～1500r/min下将步骤一中称取的0.3份～0.5份氧化石墨烯/海藻酸钠复合物悬浊液加入到50份蒸馏水中，再在搅拌速度为1000r/min～1500r/min下加入10份～15份质量分数为38％的农用氨基酸、10份～40份硫酸亚铁、10份～35份硫酸锌、10份～25份硫酸镁、10份～30份硫酸锰、0份～15份氢氧化钙、0份～5份钼酸铵、0份～5份氯化钴、20份～50份硼砂、20份～30份分散剂，再在搅拌速度为1000r/min～1500r/min下搅拌120min～200min，再加入300份～400份尿素溶液、200份～300份聚磷酸铵和150份～200份硫酸钾，然后在搅拌速度为1000r/min～1500r/min下搅拌反应60min～90min，得到含改性氧化石墨烯的液面肥料。
本发明的优点：
一、氧化石墨烯是一种性能优异的新型碳材料，具有较高的比表面积和表面丰富的官能团。它极易溶于水具有良好的导热性，且比表面积大(2630m2/g)和大范围的共轭结构使得其极易被改性；氧化石墨烯被认为极易溶于水，并也可溶于油，具有两项性，在水溶液中由于其纳米特性极易发生凝聚而使表面积减小；氧化石墨通过吸附交联海藻酸后，一方面可防止氧化石墨烯的凝聚及叶面肥凝聚。其二通过吸附和交联作用，氧化石墨烯将大量的微量元素和N、P、K及海藻酸的多糖吸附于其表面，相当于缓释叶面肥。比较于传统的大量元素叶面肥而言，提高了肥料利用效率，同时提高作物抗低温、抗倒伏、抗病能力，此外由于加入海藻酸改性氧化石墨烯添加量较少，但是具有极大的功效，且不会增加产品价格；
二、本发明制备的含改性氧化石墨烯的液面肥料喷洒到水稻叶面上，施用量为400mL/亩～500mL/亩，水稻亩产量大于700公斤，与未施用含改性氧化石墨烯的液面肥料的水稻的亩产量550公斤相比，水稻亩产量增加大于27.3％，增产效果明显；
三、本发明制备的含改性氧化石墨烯的液面肥料喷洒到大豆的液面上，施用量为400mL/亩～500mL/亩，大豆的产量大于289.74公斤，与未施用含改性氧化石墨烯的液面肥料的水稻的亩产量181.55公斤相比，亩产量增加大于59％。
本发明可获得一种含改性氧化石墨烯的液面肥料。
附图说明
图1为实施例一步骤一⑥中制备的改性氧化石墨烯的SEM图；
图2为图1的EDS图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式是一种含改性氧化石墨烯的液面肥料按重量份数由50份蒸馏水、0.3份～0.5份氧化石墨烯/海藻酸钠复合物悬浊液、10份～15份质量分数为38％的农用氨基酸、10份～40份硫酸亚铁、10份～35份硫酸锌、10份～25份硫酸镁、10份～30份硫酸锰、0份～15份氢氧化钙、0份～5份钼酸铵、0份～5份氯化钴、20份～50份硼砂、20份～30份分散剂、300份～400份尿素溶液、200份～300份聚磷酸铵和150份～200份硫酸钾制备而成。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：所述的氧化石墨烯/海藻酸钠复合物悬浊液具体是按以下步骤完成的：
一、制备改性氧化石墨烯：
①、将石墨粉和NaNO3加入到质量分数为98％的硫酸中，再在冰水浴和搅拌速度为300r/min～400r/min下搅拌15min～20min，得到反应物A；
步骤一①中所述的石墨粉的质量与质量分数为98％的硫酸的体积比为5g:150mL；
步骤一①中所述的NaNO3的质量与质量分数为98％的硫酸的体积比为2.5g:150mL；
②、在5℃～20℃下向反应物A中加入KMnO4，再在冰水浴和搅拌速度为300r/min～400r/min下搅拌反应2h～4h，得到反应物B；
步骤一②中所述的KMnO4的质量与步骤一①中所述的石墨粉的质量比为3:1；
③、将反应物B升温至35℃，再在温度为35℃下反应20min～40min，再加入蒸馏水，得到反应物C；
步骤一③中所述的蒸馏水与步骤一①中所述的质量分数为98％的硫酸的体积比为4:(3～4)；
④、将反应物C在温度为80℃～90℃下油浴反应60min～90min，得到反应物D；
⑤、向温度为80℃～90℃的反应物D中加入温度为60℃的蒸馏水，得到反应物D的混合液；再在温度为80℃～90℃下加入质量分数为35％的H2O2溶液，得到反应物E；
步骤一⑤中所述的反应物D的混合液与质量分数为35％的H2O2溶液的体积比为500:(30～40)；
⑥、使用质量分数为10％～15％的盐酸溶液对反应物E清洗3次～5次，再使用蒸馏水对反应物E进行清洗至清洗液为中性，再将反应物E在温度为60℃～80℃下干燥，得到改性氧化石墨烯；
二、制备氧化石墨烯/海藻酸钠复合物；
向步骤一⑥中得到的改性氧化石墨烯中加入蒸馏水，得到浓度为2g/L～2.5g/L的改性氧化石墨烯溶液；再将浓度为2g/L～2.5g/L的改性氧化石墨烯溶液在超声功率为200W下超声清洗2h～3h，得到改性氧化石墨烯悬浊液；
三、制备海藻酸钠改性的氧化石墨烯悬浊液；
①、将海藻酸钠溶解到质量分数为3％的冰乙酸溶液中，得到海藻酸钠冰乙酸溶液；
步骤三①中所述的海藻酸钠的质量与质量分数为3％的冰乙酸溶液的体积比为(1g～10g):300mL；
②、将海藻酸钠冰乙酸溶液加入到改性氧化石墨烯悬浊液中，再加入EDTA-2Na，再在超声功率为40W～50W和搅拌速度为150r/min～200r/min下超声搅拌1h～2h，再在搅拌速度为300r/min～400r/min下搅拌14h～24h，得到分散均匀稳定的悬浮物；将分散均匀稳定的悬浮物的pH值调节至5～7，得到海藻酸钠改性的氧化石墨烯悬浊液；将海藻酸钠改性的氧化石墨烯悬浊液进行干燥，得到氧化石墨烯/海藻酸钠复合物；
步骤三②中所述的海藻酸钠冰乙酸溶液与改性氧化石墨烯悬浊液的体积比为0.3:1；
步骤三②中所述的EDTA-2Na与步骤三①中所述的海藻酸钠冰乙酸溶液中海藻酸钠的质量比为20:(1～10)；
四、将氧化石墨烯/海藻酸钠复合物加入到蒸馏水中，得到氧化石墨烯/海藻酸钠复合物悬浊液；
步骤四中所述的氧化石墨烯/海藻酸钠复合物悬浊液的浓度为1.5g/L～4g/L。其他步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤三②中将分散均匀稳定的悬浮物的pH值调节至5～7是使用质量分数为0.01％的氨水和氢氧化钾调节的。其他步骤与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：所述的分散剂具体是按以下步骤完成的：
将焦磷酸钠加入到蒸馏水中，在搅拌速度为200r/min～500r/min下搅拌反应10min～20min，再加入粘土凝胶，再在搅拌速度为200r/min～500r/min下搅拌10min～20min，得到分散剂；所述的焦磷酸钠与蒸馏水的质量比为7.5:742.5；所述的粘土凝胶与焦磷酸钠的质量比为250:7.5。其他步骤与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：一种含改性氧化石墨烯的液面肥料按重量份数由50份蒸馏水、0.3份～0.4份氧化石墨烯/海藻酸钠复合物悬浊液、10份～12份质量分数为38％的农用氨基酸、10份～20份硫酸亚铁、10份～20份硫酸锌、10份～15份硫酸镁、10份～20份硫酸锰、0份～7份氢氧化钙、0份～3份钼酸铵、0份～3份氯化钴、20份～30份硼砂、20份～25份分散剂、300份～350份尿素溶液、200份～250份聚磷酸铵和150份～180份硫酸钾制备而成。其他步骤与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：一种含改性氧化石墨烯的液面肥料按重量份数由50份蒸馏水、0.4份～0.5份氧化石墨烯/海藻酸钠复合物悬浊液、12份～15份质量分数为38％的农用氨基酸、20份～40份硫酸亚铁、20份～35份硫酸锌、15份～25份硫酸镁、20份～30份硫酸锰、7份～15份氢氧化钙、3份～5份钼酸铵、3份～5份氯化钴、30份～50份硼砂、25份～30份分散剂、350份～400份尿素溶液、250份～300份聚磷酸铵和180份～200份硫酸钾制备而成。其他步骤与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：一种含改性氧化石墨烯的液面肥料按重量份数由50份蒸馏水、0.4份氧化石墨烯/海藻酸钠复合物悬浊液、12份质量分数为38％的农用氨基酸、30份硫酸亚铁、20份硫酸锌、20份硫酸镁、20份硫酸锰、8份氢氧化钙、3份钼酸铵、3份氯化钴、40份硼砂、25份分散剂、350份尿素溶液、250份聚磷酸铵和180份硫酸钾制备而成。其他步骤与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：一种含改性氧化石墨烯的液面肥料按重量份数由50份蒸馏水、0.4份氧化石墨烯/海藻酸钠复合物悬浊液、13份质量分数为38％的农用氨基酸、25份硫酸亚铁、25份硫酸锌、15份硫酸镁、20份硫酸锰、0份氢氧化钙、0份钼酸铵、0份氯化钴、30份硼砂、25份分散剂、350份尿素溶液、250份聚磷酸铵和180份硫酸钾制备而成。其他步骤与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：一种含改性氧化石墨烯的液面肥料按重量份数由50份蒸馏水、0.4份氧化石墨烯/海藻酸钠复合物悬浊液、13份质量分数为38％的农用氨基酸、25份硫酸亚铁、20份硫酸锌、20份硫酸镁、20份硫酸锰、7份氢氧化钙、0份钼酸铵、3份氯化钴、35份硼砂、25份分散剂、350份尿素溶液、250份聚磷酸铵和180份硫酸钾制备而成。其他步骤与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是：一种含改性氧化石墨烯的液面肥料的制备方法具体是按以下步骤完成的：
一、称料：按重量份数称取50份蒸馏水、0.3份～0.5份氧化石墨烯/海藻酸钠复合物悬浊液、10份～15份质量分数为38％的农用氨基酸、10份～40份硫酸亚铁、10份～35份硫酸锌、10份～25份硫酸镁、10份～30份硫酸锰、0份～15份氢氧化钙、0份～5份钼酸铵、0份～5份氯化钴、20份～50份硼砂、20份～30份分散剂、300份～400份尿素溶液、200份～300份聚磷酸铵和150份～200份硫酸钾；
二、在搅拌速度为1000r/min～1500r/min下将步骤一中称取的0.3份～0.5份氧化石墨烯/海藻酸钠复合物悬浊液加入到50份蒸馏水中，再在搅拌速度为1000r/min～1500r/min下加入10份～15份质量分数为38％的农用氨基酸、10份～40份硫酸亚铁、10份～35份硫酸锌、10份～25份硫酸镁、10份～30份硫酸锰、0份～15份氢氧化钙、0份～5份钼酸铵、0份～5份氯化钴、20份～50份硼砂、20份～30份分散剂，再在搅拌速度为1000r/min～1500r/min下搅拌120min～200min，再加入300份～400份尿素溶液、200份～300份聚磷酸铵和150份～200份硫酸钾，然后在搅拌速度为1000r/min～1500r/min下搅拌反应60min～90min，得到含改性氧化石墨烯的液面肥料。其他步骤与具体实施方式一至九相同。
本实施方式的优点：
一、氧化石墨烯是一种性能优异的新型碳材料，具有较高的比表面积和表面丰富的官能团。它极易溶于水具有良好的导热性，且比表面积大(2630m2/g)和大范围的共轭结构使得其极易被改性；氧化石墨烯被认为极易溶于水，并也可溶于油，具有两项性，在水溶液中由于其纳米特性极易发生凝聚而使表面积减小；氧化石墨通过吸附交联海藻酸后，一方面可防止氧化石墨烯的凝聚及叶面肥凝聚。其二通过吸附和交联作用，氧化石墨烯将大量的微量元素和N、P、K及海藻酸的多糖吸附于其表面，相当于缓释叶面肥。比较于传统的大量元素叶面肥而言，提高了肥料利用效率，同时提高作物抗低温、抗倒伏、抗病能力，此外由于加入海藻酸改性氧化石墨烯添加量较少，但是具有极大的功效，且不会增加产品价格；
二、本实施方式制备的含改性氧化石墨烯的液面肥料喷洒到水稻叶面上，施用量为400mL/亩～500mL/亩，水稻亩产量大于700公斤，与未施用含改性氧化石墨烯的液面肥料的水稻的亩产量550公斤相比，水稻亩产量增加大于27.3％，增产效果明显；
三、本实施方式制备的含改性氧化石墨烯的液面肥料喷洒到大豆的液面上，施用量为400mL/亩～500mL/亩，大豆的产量大于289.74公斤，与未施用含改性氧化石墨烯的液面肥料的水稻的亩产量181.55公斤相比，亩产量增加大于59％。
本实施方式可获得一种含改性氧化石墨烯的液面肥料。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：一种含改性氧化石墨烯的液面肥料的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备改性氧化石墨烯：
①、将5g石墨粉和2.5gNaNO3加入到150mL质量分数为98％的硫酸中，再在冰水浴和搅拌速度为400r/min下搅拌15min，得到反应物A；
②、在5℃～20℃下向反应物A中加入15g KMnO4，再在冰水浴和搅拌速度为400r/min下搅拌反应3h，得到反应物B；
③、将反应物B升温至35℃，再在温度为35℃下反应30min，再加入蒸馏水，得到反应物C；
步骤一③中所述的蒸馏水与步骤一①中所述的质量分数为98％的硫酸的体积比为4:3；
④、将反应物C在温度为85℃下油浴反应80min，得到反应物D；
⑤、向温度为85℃的反应物D中加入温度为60℃的蒸馏水，得到反应物D的混合液；再在温度为85℃下加入质量分数为35％的H2O2溶液，得到反应物E；
步骤一⑤中所述的反应物D的混合液与质量分数为35％的H2O2溶液的体积比为500:35；
⑥、使用质量分数为10％的盐酸溶液对反应物E清洗4次，再使用蒸馏水对反应物E进行清洗至清洗液为中性，再将反应物E在温度为70℃下干燥，得到改性氧化石墨烯；
二、制备氧化石墨烯/海藻酸钠复合物；
向步骤一⑥中得到的改性氧化石墨烯中加入蒸馏水，得到浓度为2g/L的改性氧化石墨烯溶液；再将浓度为2g/L的改性氧化石墨烯溶液在超声功率为200W下超声清洗3h，得到改性氧化石墨烯悬浊液；
三、制备氧化石墨烯/海藻酸钠复合物悬浊液；
①、将海藻酸钠溶解到质量分数为3％的冰乙酸溶液中，得到海藻酸钠冰乙酸溶液；
步骤三①中所述的海藻酸钠的质量与质量分数为3％的冰乙酸溶液的体积比为6g:300mL；
②、将海藻酸钠冰乙酸溶液加入到改性氧化石墨烯悬浊液中，再加入EDTA-2Na，再在超声功率为50W和搅拌速度为200r/min下超声搅拌2h，再在搅拌速度为400r/min下搅拌18h，得到分散均匀稳定的悬浮物；将分散均匀稳定的悬浮物的pH值调节至7，得到海藻酸钠改性的氧化石墨烯悬浊液；将海藻酸钠改性的氧化石墨烯悬浊液进行干燥，得到氧化石墨烯/海藻酸钠复合物；
步骤三②中所述的海藻酸钠冰乙酸溶液与改性氧化石墨烯悬浊液的体积比为0.3:1；
步骤三②中所述的EDTA-2Na与步骤三①中所述的海藻酸钠冰乙酸溶液中海藻酸钠的质量比为20:5；
③、将氧化石墨烯/海藻酸钠复合物加入到蒸馏水中，得到氧化石墨烯/海藻酸钠复合物悬浊液；
步骤三③中所述的氧化石墨烯/海藻酸钠复合物悬浊液的浓度为1.6g/L；
四、制备分散剂：
将焦磷酸钠加入到蒸馏水中，在搅拌速度为300r/min下搅拌反应15min，再加入粘土凝胶，再在搅拌速度为300r/min下搅拌15min，得到分散剂；所述的焦磷酸钠与蒸馏水的质量比为7.5:742.5；所述的粘土凝胶与焦磷酸钠的质量比为250:7.5；
五、称料：按重量份数称取50份蒸馏水、0.4份氧化石墨烯/海藻酸钠复合物悬浊液、12份质量分数为38％的农用氨基酸、30份硫酸亚铁、20份硫酸锌、20份硫酸镁、20份硫酸锰、5份氢氧化钙、3份钼酸铵、3份氯化钴、40份硼砂、25份分散剂、350份尿素溶液、250份聚磷酸铵和180份硫酸钾；
六、在搅拌速度为1000r/min下将步骤一中称取的0.4份氧化石墨烯/海藻酸钠复合物悬浊液加入到50份蒸馏水中，再在搅拌速度为1500r/min下加入12份质量分数为38％的农用氨基酸、30份硫酸亚铁、20份硫酸锌、20份硫酸镁、20份硫酸锰、5份氢氧化钙、3份钼酸铵、3份氯化钴、40份硼砂、25份分散剂，再在搅拌速度为1300r/min下搅拌120min，再加入350份尿素溶液、250份聚磷酸铵和180份硫酸钾，然后在搅拌速度为1300r/min下搅拌反应75min，得到含改性氧化石墨烯的液面肥料。
图1为实施例一步骤一⑥中制备的改性氧化石墨烯的SEM图；
从图1可知，实施例一步骤一⑥中制备的改性氧化石墨烯均匀的分散于基体中，质地均匀，致密。
图2为图1的EDS图。
从图2可知，氧化石墨烯氧化完全，主要产物为C、O和Si。
在大豆的开花时期将实施例一制备的含改性氧化石墨烯的液面肥料喷洒到大豆的液面上，施用量为500mL/亩，在大豆的结荚期将实施例一制备的含改性氧化石墨烯的液面肥料喷洒到大豆的液面上，施用量为500mL/亩，结果表明：使用实施例一制备的含改性氧化石墨烯的液面肥料后大豆的株高降低，果荚紧凑，结荚数增加，抗倒伏、抗病害，大豆亩产289.74公斤；未喷洒实施例一制备的含改性氧化石墨烯的液面肥料的对照田，大豆倒伏、蔓生，大豆亩产181.55公斤，施用实施例一制备的含改性氧化石墨烯的液面肥料后亩产增加108.18公斤，亩产增加59％，施用实施例一制备的含改性氧化石墨烯的液面肥料后大豆千粒重299克，对照田千粒重为189克，千粒重增加58.2％。
实施例二：一种含改性氧化石墨烯的液面肥料的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备改性氧化石墨烯：
①、将5g石墨粉和2.5gNaNO3加入到150mL质量分数为98％的硫酸中，再在冰水浴和搅拌速度为400r/min下搅拌15min，得到反应物A；
②、在5℃～20℃下向反应物A中加入15g KMnO4，再在冰水浴和搅拌速度为400r/min下搅拌反应3h，得到反应物B；
③、将反应物B升温至35℃，再在温度为35℃下反应30min，再加入蒸馏水，得到反应物C；
步骤一③中所述的蒸馏水与步骤一①中所述的质量分数为98％的硫酸的体积比为4:3；
④、将反应物C在温度为85℃下油浴反应80min，得到反应物D；
⑤、向温度为85℃的反应物D中加入温度为60℃的蒸馏水，得到反应物D的混合液；再在温度为85℃下加入质量分数为35％的H2O2溶液，得到反应物E；
步骤一⑤中所述的反应物D的混合液与质量分数为35％的H2O2溶液的体积比为500:35；
⑥、使用质量分数为10％的盐酸溶液对反应物E清洗4次，再使用蒸馏水对反应物E进行清洗至清洗液为中性，再将反应物E在温度为70℃下干燥，得到改性氧化石墨烯；
二、制备氧化石墨烯/海藻酸钠复合物；
向步骤一⑥中得到的改性氧化石墨烯中加入蒸馏水，得到浓度为2g/L的改性氧化石墨烯溶液；再将浓度为2g/L的改性氧化石墨烯溶液在超声功率为200W下超声清洗3h，得到改性氧化石墨烯悬浊液；
三、制备氧化石墨烯/海藻酸钠复合物悬浊液；
①、将海藻酸钠溶解到质量分数为3％的冰乙酸溶液中，得到海藻酸钠冰乙酸溶液；
步骤三①中所述的海藻酸钠的质量与质量分数为3％的冰乙酸溶液的体积比为6g:300mL；
②、将海藻酸钠冰乙酸溶液加入到改性氧化石墨烯悬浊液中，再加入EDTA-2Na，再在超声功率为50W和搅拌速度为200r/min下超声搅拌2h，再在搅拌速度为400r/min下搅拌18h，得到分散均匀稳定的悬浮物；将分散均匀稳定的悬浮物的pH值调节至7，得到海藻酸钠改性的氧化石墨烯悬浊液；将海藻酸钠改性的氧化石墨烯悬浊液进行干燥，得到氧化石墨烯/海藻酸钠复合物；
步骤三②中所述的海藻酸钠冰乙酸溶液与改性氧化石墨烯悬浊液的体积比为0.3:1；
步骤三②中所述的EDTA-2Na与步骤三①中所述的海藻酸钠冰乙酸溶液中海藻酸钠的质量比为20:5；
③、将氧化石墨烯/海藻酸钠复合物加入到蒸馏水中，得到氧化石墨烯/海藻酸钠复合物悬浊液；
步骤三③中所述的氧化石墨烯/海藻酸钠复合物悬浊液的浓度为1.6g/L；
四、制备分散剂：
将焦磷酸钠加入到蒸馏水中，在搅拌速度为300r/min下搅拌反应15min，再加入粘土凝胶，再在搅拌速度为300r/min下搅拌15min，得到分散剂；所述的焦磷酸钠与蒸馏水的质量比为7.5:742.5；所述的粘土凝胶与焦磷酸钠的质量比为250:7.5；
五、称料：按重量份数称取50份蒸馏水、0.3份氧化石墨烯/海藻酸钠复合物悬浊液、15份质量分数为38％的农用氨基酸、15份硫酸亚铁、30份硫酸锌、20份硫酸镁、20份硫酸锰、5份氢氧化钙、5份钼酸铵、3份氯化钴、40份硼砂、25份分散剂、400份尿素溶液、200份聚磷酸铵和200份硫酸钾；
六、在搅拌速度为1000r/min下将步骤一中称取的0.3份氧化石墨烯/海藻酸钠复合物悬浊液加入到50份蒸馏水中，再在搅拌速度为1500r/min下加入15份质量分数为38％的农用氨基酸、15份硫酸亚铁、30份硫酸锌、20份硫酸镁、20份硫酸锰、5份氢氧化钙、3份钼酸铵、3份氯化钴、40份硼砂、25份分散剂，再在搅拌速度为1300r/min下搅拌120min，再加入400份尿素溶液、200份聚磷酸铵和200份硫酸钾，然后在搅拌速度为1300r/min下搅拌反应75min，得到含改性氧化石墨烯的液面肥料。
在水稻的分蘖时期将实施例二制备的含改性氧化石墨烯的液面肥料喷洒到水稻叶面上，施用量为500mL/亩，在水稻的抽穗期将实施例二制备的含改性氧化石墨烯的液面肥料喷洒到水稻叶面上，施用量为600mL/亩。结果表明：施用实施例二制备的含改性氧化石墨烯的液面肥料的水稻田与未施用实施例二制备的含改性氧化石墨烯的液面肥料的水稻田相比，施用实施例二制备的含改性氧化石墨烯的液面肥料的水稻早生快发、抗病、抗逆、抗倒伏能力、穗粒大、减少空壳，亩产量明显增加，施用实施例二制备的含改性氧化石墨烯的液面肥料的水稻亩产量为700公斤，未施用实施例二制备的含改性氧化石墨烯的液面肥料的水稻亩产量为550公斤，施用实施例二制备的含改性氧化石墨烯的液面肥料的水稻亩产量增加27.3％，增产效果显著。
实施例三：一种含改性氧化石墨烯的液面肥料的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备改性氧化石墨烯：
①、将5g石墨粉和2.5gNaNO3加入到150mL质量分数为98％的硫酸中，再在冰水浴和搅拌速度为400r/min下搅拌15min，得到反应物A；
②、在5℃～20℃下向反应物A中加入15g KMnO4，再在冰水浴和搅拌速度为400r/min下搅拌反应3h，得到反应物B；
③、将反应物B升温至35℃，再在温度为35℃下反应30min，再加入蒸馏水，得到反应物C；
步骤一③中所述的蒸馏水与步骤一①中所述的质量分数为98％的硫酸的体积比为4:3；
④、将反应物C在温度为85℃下油浴反应80min，得到反应物D；
⑤、向温度为85℃的反应物D中加入温度为60℃的蒸馏水，得到反应物D的混合液；再在温度为85℃下加入质量分数为35％的H2O2溶液，得到反应物E；
步骤一⑤中所述的反应物D的混合液与质量分数为35％的H2O2溶液的体积比为500:35；
⑥、使用质量分数为10％的盐酸溶液对反应物E清洗4次，再使用蒸馏水对反应物E进行清洗至清洗液为中性，再将反应物E在温度为70℃下干燥，得到改性氧化石墨烯；
二、制备氧化石墨烯/海藻酸钠复合物；
向步骤一⑥中得到的改性氧化石墨烯中加入蒸馏水，得到浓度为2g/L的改性氧化石墨烯溶液；再将浓度为2g/L的改性氧化石墨烯溶液在超声功率为200W下超声清洗3h，得到改性氧化石墨烯悬浊液；
三、制备氧化石墨烯/海藻酸钠复合物悬浊液；
①、将海藻酸钠溶解到质量分数为3％的冰乙酸溶液中，得到海藻酸钠冰乙酸溶液；
步骤三①中所述的海藻酸钠的质量与质量分数为3％的冰乙酸溶液的体积比为6g:300mL；
②、将海藻酸钠冰乙酸溶液加入到改性氧化石墨烯悬浊液中，再加入EDTA-2Na，再在超声功率为50W和搅拌速度为200r/min下超声搅拌2h，再在搅拌速度为400r/min下搅拌18h，得到分散均匀稳定的悬浮物；将分散均匀稳定的悬浮物的pH值调节至7，得到海藻酸钠改性的氧化石墨烯悬浊液；将海藻酸钠改性的氧化石墨烯悬浊液进行干燥，得到氧化石墨烯/海藻酸钠复合物；
步骤三②中所述的海藻酸钠冰乙酸溶液与改性氧化石墨烯悬浊液的体积比为0.3:1；
步骤三②中所述的EDTA-2Na与步骤三①中所述的海藻酸钠冰乙酸溶液中海藻酸钠的质量比为20:5；
③、将氧化石墨烯/海藻酸钠复合物加入到蒸馏水中，得到氧化石墨烯/海藻酸钠复合物悬浊液；
步骤三③中所述的氧化石墨烯/海藻酸钠复合物悬浊液的浓度为1.6g/L；
四、制备分散剂：
将焦磷酸钠加入到蒸馏水中，在搅拌速度为300r/min下搅拌反应15min，再加入粘土凝胶，再在搅拌速度为300r/min下搅拌15min，得到分散剂；所述的焦磷酸钠与蒸馏水的质量比为7.5:742.5；所述的粘土凝胶与焦磷酸钠的质量比为250:7.5；
五、称料：按重量份数称取50份蒸馏水、0.3份氧化石墨烯/海藻酸钠复合物悬浊液、15份质量分数为38％的农用氨基酸、15份硫酸亚铁、30份硫酸锌、20份硫酸镁、20份硫酸锰、40份硼砂、25份分散剂、400份尿素溶液、180份聚磷酸铵和160份硫酸钾；
六、在搅拌速度为1000r/min下将步骤一中称取的0.3份氧化石墨烯/海藻酸钠复合物悬浊液加入到50份蒸馏水中，再在搅拌速度为1500r/min下加入15份质量分数为38％的农用氨基酸、15份硫酸亚铁、30份硫酸锌、20份硫酸镁、20份硫酸锰、40份硼砂、25份分散剂，再在搅拌速度为1300r/min下搅拌120min，再加入400份尿素溶液、180份聚磷酸铵和160份硫酸钾，然后在搅拌速度为1300r/min下搅拌反应75min，得到含改性氧化石墨烯的液面肥料。
在小麦的拔节抽穗期将实施例三制备的含改性氧化石墨烯的液面肥料喷洒到小麦叶面上，施用量均为600mL/亩。结果表明：施用实施例三制备的含改性氧化石墨烯的液面肥料的小麦田与未施用实施例三制备的含改性氧化石墨烯的液面肥料的小麦田相比，施用实施例三制备的含改性氧化石墨烯的液面肥料的小麦在拔节抽穗期延长上部叶片的绿色时间，防止早衰或贪青，保花增粒，促进灌浆，亩产量明显增加，施用实施例三制备的含改性氧化石墨烯的液面肥料的水稻亩产量为381公斤，未施用实施例三制备的含改性氧化石墨烯的液面肥料的水稻亩产量为320公斤，施用实施例二制备的含改性氧化石墨烯的液面肥料的水稻亩产量增加19.1％，增产效果显著。
Claims (10)
1.一种含改性氧化石墨烯的液面肥料，其特征在于一种含改性氧化石墨烯的液面肥料按重量份数由50份蒸馏水、0.3份～0.5份氧化石墨烯/海藻酸钠复合物悬浊液、10份～15份质量分数为38％的农用氨基酸、10份～40份硫酸亚铁、10份～35份硫酸锌、10份～25份硫酸镁、10份～30份硫酸锰、0份～15份氢氧化钙、0份～5份钼酸铵、0份～5份氯化钴、20份～50份硼砂、20份～30份分散剂、300份～400份尿素溶液、200份～300份聚磷酸铵和150份～200份硫酸钾制备而成。
2.根据权利要求1所述的一种含改性氧化石墨烯的液面肥料，其特征在于所述的氧化石墨烯/海藻酸钠复合物悬浊液具体是按以下步骤完成的：
一、制备改性氧化石墨烯：
①、将石墨粉和NaNO3加入到质量分数为98％的硫酸中，再在冰水浴和搅拌速度为300r/min～400r/min下搅拌15min～20min，得到反应物A；
步骤一①中所述的石墨粉的质量与质量分数为98％的硫酸的体积比为5g:150mL；
步骤一①中所述的NaNO3的质量与质量分数为98％的硫酸的体积比为2.5g:150mL；
②、在5℃～20℃下向反应物A中加入KMnO4，再在冰水浴和搅拌速度为300r/min～400r/min下搅拌反应2h～4h，得到反应物B；
步骤一②中所述的KMnO4的质量与步骤一①中所述的石墨粉的质量比为3:1；
③、将反应物B升温至35℃，再在温度为35℃下反应20min～40min，再加入蒸馏水，得到反应物C；
步骤一③中所述的蒸馏水与步骤一①中所述的质量分数为98％的硫酸的体积比为4:(3～4)；
④、将反应物C在温度为80℃～90℃下油浴反应60min～90min，得到反应物D；
⑤、向温度为80℃～90℃的反应物D中加入温度为60℃的蒸馏水，得到反应物D的混合液；再在温度为80℃～90℃下加入质量分数为35％的H2O2溶液，得到反应物E；
步骤一⑤中所述的反应物D的混合液与质量分数为35％的H2O2溶液的体积比为500:(30～40)；
⑥、使用质量分数为10％～15％的盐酸溶液对反应物E清洗3次～5次，再使用蒸馏水对反应物E进行清洗至清洗液为中性，再将反应物E在温度为60℃～80℃下干燥，得到改性氧化石墨烯；
二、制备氧化石墨烯/海藻酸钠复合物；
向步骤一⑥中得到的改性氧化石墨烯中加入蒸馏水，得到浓度为2g/L～2.5g/L的改性氧化石墨烯溶液；再将浓度为2g/L～2.5g/L的改性氧化石墨烯溶液在超声功率为200W下超声清洗2h～3h，得到改性氧化石墨烯悬浊液；
三、制备海藻酸钠改性的氧化石墨烯悬浊液；
①、将海藻酸钠溶解到质量分数为3％的冰乙酸溶液中，得到海藻酸钠冰乙酸溶液；
步骤三①中所述的海藻酸钠的质量与质量分数为3％的冰乙酸溶液的体积比为(1g～10g):300mL；
②、将海藻酸钠冰乙酸溶液加入到改性氧化石墨烯悬浊液中，再加入EDTA-2Na，再在超声功率为40W～50W和搅拌速度为150r/min～200r/min下超声搅拌1h～2h，再在搅拌速度为300r/min～400r/min下搅拌14h～24h，得到分散均匀稳定的悬浮物；将分散均匀稳定的悬浮物的pH值调节至5～7，得到海藻酸钠改性的氧化石墨烯悬浊液；将海藻酸钠改性的氧化石墨烯悬浊液进行干燥，得到氧化石墨烯/海藻酸钠复合物；
步骤三②中所述的海藻酸钠冰乙酸溶液与改性氧化石墨烯悬浊液的体积比为0.3:1；
步骤三②中所述的EDTA-2Na与步骤三①中所述的海藻酸钠冰乙酸溶液中海藻酸钠的质量比为20:(1～10)；
四、将氧化石墨烯/海藻酸钠复合物加入到蒸馏水中，得到氧化石墨烯/海藻酸钠复合物悬浊液；
步骤四中所述的氧化石墨烯/海藻酸钠复合物悬浊液的浓度为1.5g/L～4g/L。
3.根据权利要求2所述的一种含改性氧化石墨烯的液面肥料，其特征在于步骤三②中将分散均匀稳定的悬浮物的pH值调节至5～7是使用质量分数为0.01％的氨水和氢氧化钾调节的。
4.根据权利要求1所述的一种含改性氧化石墨烯的液面肥料，其特征在于所述的分散剂具体是按以下步骤完成的：
将焦磷酸钠加入到蒸馏水中，在搅拌速度为200r/min～500r/min下搅拌反应10min～20min，再加入粘土凝胶，再在搅拌速度为200r/min～500r/min下搅拌10min～20min，得到分散剂；所述的焦磷酸钠与蒸馏水的质量比为7.5:742.5；所述的粘土凝胶与焦磷酸钠的质量比为250:7.5。
5.根据权利要求1所述的一种含改性氧化石墨烯的液面肥料，其特征在于一种含改性氧化石墨烯的液面肥料按重量份数由50份蒸馏水、0.3份～0.4份氧化石墨烯/海藻酸钠复合物悬浊液、10份～12份质量分数为38％的农用氨基酸、10份～20份硫酸亚铁、10份～20份硫酸锌、10份～15份硫酸镁、10份～20份硫酸锰、0份～7份氢氧化钙、0份～3份钼酸铵、0份～3份氯化钴、20份～30份硼砂、20份～25份分散剂、300份～350份尿素溶液、200份～250份聚磷酸铵和150份～180份硫酸钾制备而成。
6.根据权利要求1所述的一种含改性氧化石墨烯的液面肥料，其特征在于一种含改性氧化石墨烯的液面肥料按重量份数由50份蒸馏水、0.4份～0.5份氧化石墨烯/海藻酸钠复合物悬浊液、12份～15份质量分数为38％的农用氨基酸、20份～40份硫酸亚铁、20份～35份硫酸锌、15份～25份硫酸镁、20份～30份硫酸锰、7份～15份氢氧化钙、3份～5份钼酸铵、3份～5份氯化钴、30份～50份硼砂、25份～30份分散剂、350份～400份尿素溶液、250份～300份聚磷酸铵和180份～200份硫酸钾制备而成。
7.根据权利要求1所述的一种含改性氧化石墨烯的液面肥料，其特征在于一种含改性氧化石墨烯的液面肥料按重量份数由50份蒸馏水、0.4份氧化石墨烯/海藻酸钠复合物悬浊液、12份质量分数为38％的农用氨基酸、30份硫酸亚铁、20份硫酸锌、20份硫酸镁、20份硫酸锰、8份氢氧化钙、3份钼酸铵、3份氯化钴、40份硼砂、25份分散剂、350份尿素溶液、250份聚磷酸铵和180份硫酸钾制备而成。
8.根据权利要求1所述的一种含改性氧化石墨烯的液面肥料，其特征在于一种含改性氧化石墨烯的液面肥料按重量份数由50份蒸馏水、0.4份氧化石墨烯/海藻酸钠复合物悬浊液、13份质量分数为38％的农用氨基酸、25份硫酸亚铁、25份硫酸锌、15份硫酸镁、20份硫酸锰、0份氢氧化钙、0份钼酸铵、0份氯化钴、30份硼砂、25份分散剂、350份尿素溶液、250份聚磷酸铵和180份硫酸钾制备而成。
9.根据权利要求1所述的一种含改性氧化石墨烯的液面肥料，其特征在于一种含改性氧化石墨烯的液面肥料按重量份数由50份蒸馏水、0.4份氧化石墨烯/海藻酸钠复合物悬浊液、13份质量分数为38％的农用氨基酸、25份硫酸亚铁、20份硫酸锌、20份硫酸镁、20份硫酸锰、7份氢氧化钙、0份钼酸铵、3份氯化钴、35份硼砂、25份分散剂、350份尿素溶液、250份聚磷酸铵和180份硫酸钾制备而成。
10.如权利要求1所述的一种含改性氧化石墨烯的液面肥料，其特征在于一种含改性氧化石墨烯的液面肥料的制备方法具体是按以下步骤完成的：
一、称料：按重量份数称取50份蒸馏水、0.3份～0.5份氧化石墨烯/海藻酸钠复合物悬浊液、10份～15份质量分数为38％的农用氨基酸、10份～40份硫酸亚铁、10份～35份硫酸锌、10份～25份硫酸镁、10份～30份硫酸锰、0份～15份氢氧化钙、0份～5份钼酸铵、0份～5份氯化钴、20份～50份硼砂、20份～30份分散剂、300份～400份尿素溶液、200份～300份聚磷酸铵和150份～200份硫酸钾；
二、在搅拌速度为1000r/min～1500r/min下将步骤一中称取的0.3份～0.5份氧化石墨烯/海藻酸钠复合物悬浊液加入到50份蒸馏水中，再在搅拌速度为1000r/min～1500r/min下加入10份～15份质量分数为38％的农用氨基酸、10份～40份硫酸亚铁、10份～35份硫酸锌、10份～25份硫酸镁、10份～30份硫酸锰、0份～15份氢氧化钙、0份～5份钼酸铵、0份～5份氯化钴、20份～50份硼砂、20份～30份分散剂，再在搅拌速度为1000r/min～1500r/min下搅拌120min～200min，再加入300份～400份尿素溶液、200份～300份聚磷酸铵和150份～200份硫酸钾，然后在搅拌速度为1000r/min～1500r/min下搅拌反应60min～90min，得到含改性氧化石墨烯的液面肥料。
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