CN106893052A - 一种氧化石墨烯/聚丙烯酰胺复合水凝胶的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于生物医药领域，具体公开一种氧化石墨烯/聚丙烯酰胺复合水凝胶的制备方法。首先将氧化石墨烯超声分散在水中，然后加入丙烯酰胺和过硫酸铵水溶液，置于微波反应仪中，控制微波功率在800~1200瓦、温度在60~80℃，微波反应10~15min，获得凝胶状半成品；其中，按质量体积比计，氧化石墨烯∶水∶丙烯酰胺∶过硫酸铵水溶液=0.1~0.3g∶20~40mL∶10~15g∶2~4 mL，所述过硫酸铵水溶液的质量百分比浓度为2~4%；将凝胶状半成品放入模具中，在与微波反应同样的温度下，水浴反应2~6h，即得氧化石墨烯/聚丙烯酰胺复合水凝胶。本发明氧化石墨烯/聚丙烯酰胺复合水凝胶的拉伸断裂强度是传统方法制备的水凝胶的2~5倍；制备方法易操作。

Description

一种氧化石墨烯/聚丙烯酰胺复合水凝胶的制备方法

技术领域

本发明属于生物医药领域，具体涉及一种氧化石墨烯/聚丙烯酰胺复合水凝胶的制备方法。

背景技术

水凝胶（Hydrogel）是以水为分散介质的凝胶，是具有网状交联结构的水溶性高分子中引入一部分疏水基团和亲水残基，亲水残基与水分子结合，将水分子连接在网状内部，而疏水残基遇水膨胀，从而形成的交联聚合物。是一种高分子网络体系，性质柔软，能保持一定的形状，能吸收大量的水。作为一种高吸水高保水材料，水凝胶被广泛用于多种领域，如：干旱地区的抗旱，在化妆品中的面膜，退热贴、镇痛贴，农用薄膜，建筑中的结露防止剂、调湿剂，石油化工中的堵水调剂，原油或成品油的脱水，在矿业中的抑尘剂，食品中的保鲜剂、增稠剂，医疗中的药物载体等。

自修复高分子水凝胶与生物组织的结构和性能比较相似，生物相容性和生物安全性好，被广泛应用于组织工程、药物输送、创伤敷料等领域，具有非常广阔的应用前景。发展具有高强韧性能和响应功能的高分子水凝胶，是近年来研究的热点和难点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种氧化石墨烯/聚丙烯酰胺复合水凝胶的制备方法，所得氧化石墨烯/聚丙烯酰胺复合水凝胶具有良好的力学性能，制备方法易操作。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种氧化石墨烯/聚丙烯酰胺复合水凝胶的制备方法，步骤如下：

S1、微波激发氧化石墨烯表面产生自由基，进行首次反应：

首先将氧化石墨烯超声分散在水中，然后加入丙烯酰胺和过硫酸铵水溶液，置于微波反应仪中，控制微波功率在800~1200瓦、温度在60~80℃，微波反应10~15min，获得凝胶状半成品；其中，按质量体积比计，氧化石墨烯∶水∶丙烯酰胺∶过硫酸铵水溶液=0.1~0.3g∶20~40mL∶10~15g∶2~4 mL，所述过硫酸铵水溶液的质量百分比浓度为2~4%；

S2、二次反应：

将凝胶状半成品放入模具中，在与微波反应同样的温度下，水浴反应2~6h，即得氧化石墨烯/聚丙烯酰胺复合水凝胶。

较好地，35~40℃下超声分散，并且超声4s间隔2s，超声总时间为10~15min。

较好地，所述氧化石墨烯按以下步骤制备获得：

（1）低温反应：

将80~110mL浓H₂SO₄置于冰水浴上，搅拌加入鳞片状石墨3~5g、NaNO₃ 1~2.5g、KMnO₄ 10~15g，加完后记时，搅拌反应60~90min；

（2）中温反应：

低温反应结束之后，将（1）所得反应体系升温至30~40℃，反应20~40min；

（3）高温反应：

中温反应结束之后，向（2）所得反应体系中加入180~200mL水，并升温至70~100℃，加入30~40mL质量浓度为4~5%的双氧水，反应1.5~2h；

（4）高温反应结束之后，反应液经离心洗涤，烘干，获得氧化石墨烯。

有益效果：

1、本发明氧化石墨烯/聚丙烯酰胺复合水凝胶的拉伸断裂强度是传统方法制备的水凝胶的2~5倍；

2、使用丙烯酰胺（AM）作为高分子聚合单体，能够很好的节约成本，简化生产工艺，降低生产难度，通过后续对高分子的修饰和改造，可以适用于医疗，化妆品等行业，能够极大的服务于社会，提供很好的性能，支撑其广泛的应用前景。

附图说明

图1是实施例1 之S1制备的氧化石墨烯的X射线衍射光谱；

图2是实施例1之S1制备的氧化石墨烯的红外光谱测试图；

图3是实施例1氧化石墨烯/聚丙烯酰胺复合水凝胶的SEM电镜照片；

图4是实施例1~3不同氧化石墨烯相对于丙烯酰胺的用量百分比下所得氧化石墨烯/聚丙烯酰胺复合水凝胶与对照例1所得的传统水凝胶的拉伸对比。

具体实施方式

实施例1

一种氧化石墨烯/聚丙烯酰胺复合水凝胶的制备方法：

S1、氧化石墨烯的制备

S1.1、低温反应：

在冰水浴中放入大烧杯，加入80mL浓H₂SO₄，在磁力搅拌器上搅拌，放入温度计让其温度降至4℃，加入100目鳞片状石墨3g，再加入NaNO₃ 1g、然后缓慢加入KMnO₄ 10g，加完后记时，搅拌反应60min，溶液呈紫绿色；

S1.2、中温反应：

低温反应结束之后，将冰水浴换成温水浴，在磁力搅拌器搅拌下将烧杯里的温度控制在30℃，让其反应20min，溶液呈紫绿色；

S1.3、高温反应：

中温反应结束之后，缓慢加入200mL去离子水，加热保持温度70℃，缓慢加入加入35mL质量浓度为5%的双氧水，反应1.5h，此时反应液变成金黄色；

S1.4、高温反应结束之后，反应后的溶液在离心机中多次离心洗涤，烘干，获得氧化石墨烯；

S2、微波激发氧化石墨烯表面产生自由基，进行首次反应：

S2.1、取0.1g制备好的氧化石墨烯，置于50ml的烧杯中，加入20ml蒸馏水；

S2.2、打开超声分散仪，将烧杯放入超声分散仪中超声15min（超声4s间隔2s，温度小于40℃）

S2.3、等待到达规定时长后，打开超声分散仪，将已经超声的样品取出，用电子天平量取10g丙烯酰胺，放入烧杯中，用玻璃棒搅拌均匀后等待下一步的反应；

S2.4、在制备好待反应的产物中加2ml的质量浓度为3.5%的过硫酸铵水溶液；

S2.5、将烧杯放入微波反应仪中，打开开关，控制微波功率在800瓦、温度在70℃，反应10min，获得凝胶状半成品；

S3、二次反应：

将凝胶状半成品放入模具中，在与微波反应同样的温度下，水浴继续反应 4.5小时，让残留在其中的丙烯酰胺进一步聚合成聚丙烯酰胺，即得氧化石墨烯/聚丙烯酰胺复合水凝胶。

图1是本实施例之S1制备的氧化石墨烯的X射线衍射光谱，由图中箭头所示可以看出其在8~12之间有唯一的特征峰，该特征峰为氧化石墨烯的特征峰，表明制备的氧化石墨烯纯度较高。

图2是本实施例之S1制备的氧化石墨烯的红外光谱测试图，G代表鳞片状石墨，GO代表氧化石墨烯；图中可以看出氧化石墨烯在碳氧键特征峰值1750cm^-1处出现碳氧键基团，由此可以看出石墨烯已经被氧化成氧化石墨烯。

图3是本实施例制备的氧化石墨烯/聚丙烯酰胺复合水凝胶的SEM电镜照片，三维的氧化石墨烯和聚丙烯酰胺形成三维互穿网络型水凝胶。丙烯酰胺在微波作用下在氧化石墨烯表面引发聚合，其中氧化石墨烯作为水凝胶的三维骨架，能够很好的提高水凝胶的强度，而聚丙烯酰胺高分子聚合物能够提高其韧性和弹性，能够很好的提升其综合性能，扩大应用领域。

实施例2

与实施例1的不同之处在于：S2.1中，氧化石墨烯的用量调整为0.2g。其它同实施例1。

实施例3

与实施例1的不同之处在于：S2.1中，氧化石墨烯的用量调整为0.25g。其它同实施例1。

对照例1

与实施例1的不同之处在于，本例没有添加氧化石墨烯和微波反应，而是采用的传统方法，其步骤为：

S1、用电子天平量取10g丙烯酰胺，放入烧杯中，用玻璃棒搅拌均匀后等待下一步的反应；

S2、加2ml的质量浓度为3.5%的过硫酸铵水溶液；

S3、将烧杯放入置于水浴中，70℃反应 6小时，即得传统水凝胶。

图4为实施例1~3不同氧化石墨烯相对于丙烯酰胺的用量百分比下所得氧化石墨烯/聚丙烯酰胺复合水凝胶与对照例1所得的传统水凝胶的拉伸对比。由图4可以看出：传统水凝胶的断裂强度约10MPa，1%（实施例1）、2%（实施例2）、2.5%（实施例3）氧化石墨烯所得水凝胶的断裂强度分别约为20MPa、30MPa、50MPa，本发明所得水凝胶的断裂强度为传统水凝胶的2~5倍。

本发明的技术关键在于：在水凝胶中引入氧化石墨烯以提高水凝胶的强度，发明人在前期实验过程中，对于如何引入氧化石墨烯进行了无数次尝试，最终确定利用微波引发氧化石墨烯表现产生自由基，从而引发丙烯酰胺自由聚合（对应于实施例1的S2步骤），对于S2步骤技术方案的确定也是历经了创造性劳动，以下列举若干实施例1之S2步骤的对照例予以说明，但不是穷举。

对照例2

与实施例1之S2的不同之处在于：按表1调节S2.5中微波功率和微波反应时间，试验结果也见表1。

由1表可以看出：微波功率300W时，在5~25min之内并不能得到凝胶状半成品，而在微波功率为500W或者800W时，在合适的微波时间，是可以获得凝胶状半成品的，但是一旦超过这个时间又会形成板结状固体而以失败告终。分析原因为：微波功率过小的话，一是不能激发氧化石墨烯表面产生自由基，故不能发生自由基聚合反应，二是反应时间过短的话则不能够完全反应，不能够形成凝胶状，最终导致试验失败；而在微波功率和微波时间均合适的情况下，能形成凝胶，然而如果继续延长反应时间的话，反应又会过度，导致水分蒸发减少，最后产物的结构改变，形成黑丝板结状固体，导致无法形成所希望达到的水凝胶，而最后以失败告终。经过长期的实验探索发明人得到了在800w时反应10min是最佳实验条件。

Claims (3)

1.一种氧化石墨烯/聚丙烯酰胺复合水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤如下：

S1、微波激发氧化石墨烯表面产生自由基，进行首次反应：

首先将氧化石墨烯超声分散在水中，然后加入丙烯酰胺和过硫酸铵水溶液，置于微波反应仪中，控制微波功率在800~1200瓦、温度在60~80℃，微波反应10~15min，获得凝胶状半成品；其中，按质量体积比计，氧化石墨烯∶水∶丙烯酰胺∶过硫酸铵水溶液=0.1~0.3g∶20~40mL∶10~15g∶2~4 mL，所述过硫酸铵水溶液的质量百分比浓度为2~4%；

S2、二次反应：

将凝胶状半成品放入模具中，在与微波反应同样的温度下，水浴反应2~6h，即得氧化石墨烯/聚丙烯酰胺复合水凝胶。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：35~40℃下超声分散，并且超声4s间隔2s，超声总时间为10~15min。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯按以下步骤制备获得：

（1）低温反应：

将80~110mL浓H₂SO₄置于冰水浴上，搅拌加入鳞片状石墨3~5g、NaNO₃ 1~2.5g、KMnO₄ 10~15g，加完后记时，搅拌反应60~90min；

（2）中温反应：

低温反应结束之后，将（1）所得反应体系升温至30~40℃，反应20~40min；

（3）高温反应：

中温反应结束之后，向（2）所得反应体系中加入180~200mL水，并升温至70~100℃，加入30~40mL质量浓度为4~5%的双氧水，反应1.5~2h；

（4）高温反应结束之后，反应液经离心洗涤，烘干，获得氧化石墨烯。