CN102358782B - 一种制备微凝胶复合水凝胶的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子技术领域，涉及一种用自然干燥聚合物制备微凝胶复合水凝胶的方法。本发明的制备方法包括：制备反应性微凝胶乳液→制备分散液→制备预聚液→制备微凝胶复合聚合物→自然脱水→加热处理。本发明采用丙烯酰胺作为主要单体，N-羟甲基丙烯酰胺作为功能单体，将制备出的微凝胶复合聚合物在自然环境下脱水后再进行加热处理制备微凝胶复合水凝胶。该方法采用自然干燥态聚合物加热处理制备微凝胶复合水凝胶，使整个微凝胶复合水凝胶的制备工艺更易控制且解决了含水聚合物加热过程中过度脱水引起的性能不稳定问题。制备的水凝胶机械性能优异，其拉伸强度明显高于含水75％聚合物加热所制备的水凝胶。
Description
技术领域：
本发明属于高分子技术领域，尤其涉及一种用自然干燥聚合物制备微凝胶复合水凝胶的方法。
背景技术：
水凝胶是一种具有三维网络结构的功能高分子材料，能够吸水溶胀但不溶于水，同时具有良好的保水性及生物相容性。可广泛应用于医药、医疗、卫生保健、建筑、农林园艺灌溉节水、土壤改良、石油化工、污水处理及组织工程等众多领域。传统水凝胶是由小分子化学交联剂(如N，N′-亚甲双丙基烯酰胺)制备而成。由于交联点在体系内的无序分布造成链节长短不一，使每条链所能承受的应力不同，应力容易集中于短链而首先断裂，继而引起整个水凝胶的破裂，因而水凝胶的整体机械性能差。
研制高强度水凝胶有利于扩展水凝胶的用途，如生物组织、工程应用等方面。一些海洋生物如水母主要由水凝胶构成，虽然含有超过90％的水分，但由于其组织规整性而具有较高的机械强度。研究表明，通过提高水凝胶的规整程度能够达到提高水凝胶强度的目的，如采用粘土作交联剂的纳米复合水凝胶，采用疏水性大分子微球作为引发剂和交联剂的大分子微球复合水凝胶。但这两种复合水凝胶在制备时粘土和疏水性大分子微球都是不同于水凝胶本体的填充物，整个水凝胶不是组分均一的材料。在提高其水凝胶机械性能的同时，容易引起水凝胶其它性能的下降，如组织适应性，温度敏感性等。
在Colloid Polym Sci(2009)287：621-625论文上公开了采用含有双键的反应性微凝胶作为交联剂制备出微凝胶复合水凝胶，该水凝胶的聚合物链靠微凝胶粒子连结在一起，因结构的相对规整性而具有优异的机械性能。该水凝胶不需要引入其它的添加成分，制备微凝胶和水凝胶本体的主要单体相同，从而使整个水凝胶是组分均一的材料，在提高其机械性能的同时不会产生由于填充物而导致的其它性能下降问题。但是采用含双键的微凝胶制备微凝胶复合水凝胶时，需要首先在反应性微凝胶的基础上通过化学改性的方法制备含双键的微凝胶，使整个制备工艺非常复杂。
专利号为200910255805.X的中国专利公开了一种采用含水大约75％的制备态聚合物制备微凝胶复合水凝胶的方法，但是该方法存在加热过程中脱水的问题，而水含量对水凝胶的性能影响很大。
发明内容：
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种采用自然干燥聚合物制备微凝胶复合水凝胶的方法，使微凝胶复合水凝胶的制备工艺更易控制。在提高机械性能的同时，不会产生由于填充物导致的其它性能的下降及加热过程中脱水引起的性能不稳定问题，同时水凝胶的强度可以根据工艺条件进行调节。
本发明是通过以下方式实现的：
一种制备微凝胶复合水凝胶的方法，其特征是包括如下步骤：
第一步，制备反应性微凝胶乳液
采用反相乳液聚合法，用氮气常温下驱氧20分钟后，引发反应制备含N-羟甲基的反应性微凝胶乳液，其组分和质量百分比为：
环己烷：48-53％
丙烯酰胺：16-21％
2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)：1-3％
N-羟甲基丙烯酰胺：1-6％
N，N′-亚甲基双丙烯酰胺：0.001-0.002％
TX-100或OP10：1-3％
SP20或SP80：3-9％
水：30-33％
过硫酸铵或过硫酸钾：0.002-0.02％
亚硫酸氢钠：0.002-0.02％
第二步，制备分散液
将微凝胶乳液用丙酮沉淀后重新分散于水中，乳液和分散液的质量比为1∶6.35；
第三步，制备预聚液
将丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、分散液及水混合获得预聚液，其组分和质量百分比为：
丙烯酰胺：19-21％
2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸：4-5％
分散液：6-28％
水：45-70％
第四步，制备微凝胶复合聚合物
将预聚液驱氧20分钟以上，加入0.003-0.05％过硫酸铵或过硫酸钾及0.003-0.05％的亚硫酸氢钠或TEMED，常温下引发自由基聚合5小时以上，得到微凝胶复合聚合物；
第五步，自然脱水
将微凝胶复合聚合物于自然环境条件下脱水10天以上至恒重；
第六步，加热处理
将自然干燥后的聚合物在50-80℃加热处理1-4小时。
具体的制备工艺可概括为：
制备反应性微凝胶乳液→制备分散液→制备预聚液→制备微凝胶复合聚合物→自然脱水→加热处理。
本发明采用丙烯酰胺作为主要单体，N-羟甲基丙烯酰胺作为功能单体，采用制备的含N-羟甲基的反应性微凝胶作为潜在交联剂，将制备出的微凝胶复合聚合物在自然环境下脱水后再进行加热处理制备微凝胶复合水凝胶。该方法采用自然干燥态聚合物加热处理制备微凝胶复合水凝胶，使整个微凝胶复合水凝胶的制备工艺更易控制且解决了含水聚合物加热过程中过度脱水引起的性能不稳定问题。本方法采用低温处理工艺，制备的水凝胶机械性能优异，其拉伸强度明显高于含水75％聚合物加热所制备的水凝胶。
具体实施方式
下面给出本发明的五个最佳实施例。
实施例1：
在500ml的烧瓶中加入41g丙烯酰胺，5gAMPS，5gN-羟甲基丙烯酰胺，0.03g N，N′-亚甲基双丙烯酰胺，70ml水，加入3g OP-10，10gSP80，充分搅拌后，加入110ml环己烷，用氮气驱氧20分钟后加入0.005g过硫酸铵和0.01g亚硫酸氢钠作为引发剂，反应3小时获得含N-羟甲基微凝胶乳液。取8.5g乳液用丙酮沉淀后重新分散于水中得到54g分散液。取6.8g分散液于150ml烧杯中，加入20.6g丙烯酰胺，4.1g AMPS，68.5ml水，充分搅拌溶解10分钟，形成预聚合液，驱氧20分钟，加入0.003g过硫酸铵和0.01g亚硫酸氢钠。常温下聚合5小时得到微凝胶复合聚合物，剪取3g长条形聚合物，在室温下自然干燥10天后，在50℃加热处理1小时。
凝胶含水量采用如下公式计算：
X＝(Ws-Wd)/Ws
Ws——溶胀凝胶的质量；Wd——相应的干凝胶质量
凝胶拉伸强度的测试如下：在力学试验机上进行，采用的测试样品为长条形；样品的含水量为90％；拉伸速率：100mm/min；测试温度：25℃.
其结果如下：
拉伸强度35kPa，断裂伸长率704％
实施例2：
其它同实施例1，将室温下自然干燥10天的聚合物在50℃加热处理4小时。
性能测试同实施例一，其结果如下：
拉伸强度93kPa，断裂伸长率339％
实施例3：
其它同实施例1，将室温下自然干燥10天的聚合物在80℃加热处理3小时。
性能测试同实施例一，其结果如下：
拉伸强度139kPa，断裂伸长率119％
实施例4：
其它同实施例1，取27.2g分散液于150ml烧杯中，加入19.4g丙烯酰胺，4.1g AMPS，49.3ml水，充分搅拌溶解10分钟，形成预聚合液，驱氧25分钟，加入0.004g过硫酸铵和0.012g亚硫酸氢钠。常温下聚合5小时得到微凝胶复合聚合物，剪取3g长条形聚合物，在室温下自然干燥10天后，在50℃处理3小时。
性能测试同实施例一，其结果如下：
拉伸强度179kPa，断裂伸长率率116％
实施例5：
在500ml的烧瓶中加入35g丙烯酰胺，6gAMPS，10g N-羟甲基丙烯酰胺，0.04g N，N′-亚甲基双丙烯酰胺，70ml水，加入2.8gTX-100，9gSP80，1g SP20，充分搅拌后，加入120ml环己烷，用氮气驱氧30分钟，加入0.005g过硫酸钾和0.015g亚硫酸氢钠作为引发剂，反应3小时获得含N-羟甲基的微凝胶乳液。取8.5g乳液用丙酮沉淀后重新分散于水中得到54g分散液。取6.8g分散液于150ml烧杯中，加入20.2g丙烯酰胺，4.5g AMPS，68.5ml水，充分搅拌溶解10分钟，形成预聚合液，驱氧30分钟，加入0.003g过硫酸钾和0.03gTEMED。常温下聚合6小时得到微凝胶复合聚合物，剪取3g长条形聚合物，在室温下自然干燥20天后，在50℃处理3小时。
性能测试同实施例一，其结果如下：
拉伸强度73kPa，断裂伸长率313％
Claims (1)
1.一种制备微凝胶复合水凝胶的方法，其特征是包括以下步骤：
（1）制备反应性微凝胶乳液
采用反相乳液聚合法，用氮气常温下驱氧20分钟后，引发反应制备含N-羟甲基的反应性微凝胶乳液，其组分和质量百分比为：
环己烷：48-53%，
丙烯酰胺：16-21%，
2-丙烯酰胺基 -2-甲基丙磺酸：1-3%，
N-羟甲基丙烯酰胺：1-6%，
N,N′-亚甲基双丙烯酰胺：0.001-0.002%，
TX-100或OP10:1-3%，
司盘-20或司盘-80:3-9%，
水：30-33%，
过硫酸铵或过硫酸钾：0.002-0.02%，
亚硫酸氢钠：0.002-0.02%；
（2）制备分散液
将微凝胶乳液用丙酮沉淀后重新分散于水中制备分散液，所用微凝胶乳液与制备所得分散液的质量比为1：6.35；
（3）制备预聚液
将丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基 -2-甲基丙磺酸、步骤（2）中制备的分散液及水混合获得预聚液，其组分和质量百分比为：丙烯酰胺19-21%，2-丙烯酰胺基 -2-甲基丙磺酸4-5%，分散液6-28%，水45-70%；
（4）制备微凝胶复合聚合物
将预聚液驱氧20分钟以上，加入0.003-0.05%过硫酸铵或过硫酸钾及0.003-0.05%的亚硫酸氢钠或TEMED，常温下引发自由基聚合5小时以上，得到微凝胶复合聚合物；
（5）自然脱水
将步骤（4）得到的微凝胶复合聚合物于自然环境条件下脱水10天以上至恒重；
（6）加热处理
将自然干燥后的聚合物在50-80℃加热处理1-4小时。
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